Прививка на диффузия мономера

Следующие системы являются примером радиационной прививки на поверхности, когда диффузия мономеров или смачивание им полимера незначительны. [c.417]

Образование привитых сополимеров происходит при облучении погруженного в стирол политетрафторэтилена . Чем ниже интенсивность облучения, тем больше степень прививки при данной дозе. При интенсивностях <1220 рентген/час степень прививки непрерывно растет во времени при интенсивностях >2160 она достигает предельного значения. По мнению автора, если скорость диффузии мономера в привитой полимер меньше скорости его сополимеризации, то прививка протекает только на поверхности полимера. Если скорость сополимеризации уменьшается, а скорость диффузии остается постоянной, то происходит образование привитого полимера по всей массе пленки. [c.100]

НИИ 2) облучение полимера в Присутствии кислорода образующиеся при этом перекисные группы вызывают при разложении полимеризацию добавляемого мономера количество гомополимера обычно невелико. Прививка может быть осуществлена и на готовом образце, который увеличивается равномерно в объеме без изменения формы в результате набухания полимера в мономере последующая полимеризация этого мономера приводит к образованию привитого сополимера. Во всех случаях наблюдается обычная радикальная полимеризация, при которой скорость определяется диффузией мономера в условиях среды с повышенной вязкостью 2427-2430 [c.287]

В процессе прививки измеряли изменение веса образца волокна и скорость гибели радикалов. Эти данные сопоставлены с результатами исследования диффузии мономера в полимере. [c.143]

Следует иметь в виду, что зарегистрировать методом ЭПР новые радикалы (радикалы роста) можно, если время жизни их соизмеримо с временем диффузии мономера к инициирующим радикалам, поэтому прививка не всегда сопровождается появлением спектра ЭПР радикалов роста полимерной цепи. [c.363]

Влияние температуры на кинетику прямой прививки носит весьма сложный характер. Увеличение температуры увеличивает скорость диффузии мономера, но одновременно увеличиваются и скорости реакций передачи и обрыва растущих цепей, что снижает действие гель-эффекта. Изменение температуры может также влиять на растворимость и подвижность радикалов [318]. [c.58]

При изучении радиационной прививки виниловых мономеров на текстильные волокна в газовой фазе Армстронг [13] попытался провести корреляцию между кинетикой реакции прививки и диффузией мономера в полимерное волокно. Обнаруженные при этом закономерности оказались слишком сложными и не могут быть представлены в простой аналитической форме. [c.71]

Сложное влияние диффузии мономера и окклюдирования гомополимера на реакцию прививки сумели преодолеть Турская и Половинский [285, 286], которые исследовали кинетику привитой сополимеризации винилацетата на предварительно облученный полиметилметакрилат в гомогенной системе. [c.72]

Другой метод прививки, способствующий диффузии мономера через привитую зону, заключается в периодическом прекращении облучения в интервалах облучения происходит только диффузия. При таком методе степень прививки стирола на политетрафторэтилен значительно выше, чем при непрерывном облучении той же интенсив- [c.130]

Одним из основных условий прививки в латексах каучука является проведение полимеризации непосредственно в полимерных частицах, а не в эмульгированном мономере. Следует применять минимальное количество эмульгатора, так как увеличение его концентрации повышает эффективность образования гомополимера и приводит соответственно к уменьшению доли привитого сополимера в системе. Кроме того, необходимо обеспечить достаточную продолжительность контакта мономера с латексом до инициирования полимеризации для более полной диффузии мономера в частички каучука. Уменьшение размера частиц каучука благоприятствует прививке. [c.384]

Кинетика прививки при малых скоростях набухания полимера в мономере определяется в основном диффузией. При высокой скорости диффузии мономера в облучаемый полимер скорость привитой полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения - [c.394]

Для прививки АА-содержащих цепочек к различным полимерам очень щироко применяется радиационный метод, причем облучение субстрата и прививочная сополимеризация проводятся как одновременно, так и последовательно. Описана прививка АА к пленке полиэтилена низкой плотности под действием излучения Со в присутствии воды как растворителя мономера [363]. Основным условием высокой эффективности прививки является присутствие ингибитора гомополимеризации - соли Мора. В отсутствие ингибитора образующийся ПАА препятствует диффузии мономера в полимерную матрицу во время радиационного облучения, ввиду чего практически происходит только гомополимеризация. Ингибирование же обеспечивает низкую вязкость жидкой фазы реакционной смеси и, следовательно, высокую скорость диффузии АА в полимерную пленку, что способствует образованию привитого сополимера. Скорость образования привитых цепочек в полимере увеличивается с ростом концентрации ингибитора. Скорость прививки была пропорциональна дозе облучения и концентрации мономера в степенях 1,43 и 1,4 соответственно. Увеличение массы пленок в результате прививки достигало 140%. С ростом содержания привитых цепочек ПАА в макромолекулах полученного полимера уменьшалась его растворимость в л-ксилоле. Ингибирование гомополимеризации при получении поли(акриламид-пр-зтилена) осуществлено также с помощью нитрата меди (I) [364]. [c.106]

Как и следовало ожидать, степень прививки увеличивалась с увеличением дозы и повышением температуры. На рис. 16 приведены соответствующие данные для пленок линейного и разветвленного полиэтиленов толщиной 0,25 мм. При более низкой температуре и в случае относительно толстых пленок, когда скорость реакции определяется диффузией мономера к активным участкам, для обоих типов полиэтилена привитой сополимер образовывался приблизительно с одинаковой скоростью. [c.158]

Равновесная абсорбция акрилонитрила полиэтиленовой пленкой (толщиной 0,25 мм) при 25° не превышает 0,4% скорость диффузии чистого акрилонитрила в эту пленку составляет 2,5-10 г/г пленки/сж /жин. Так как скорость диффузии мономера в пленку значительно меньше скорости прививки во всех изученных системах, то оказывается, что привитая сополимеризация пред- [c.167]

При использовании значительно более низких мощностей дозы Шапиро [37] получил при сополимеризации в гомогенной среде привитые сополимеры. Если скорость диффузии мономера в первоначально образовавшийся на ловерхности слой привитого сополимера больше скорости полимеризации, то прививка постепенно продолжается по всему объему пленки поэтому отношение этих скоростей и определяет характер привитого сополимера. Гомогенной сополимеризации способствуют 1) малые мощности дозы, ибо при этих условиях уменьшается скорость полимеризации без изменения скорости диффузии 2) низкая концентрация мономера, так как скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. [c.169]

Предполагают, что в сополимерах, полученных при температурах ниже 95°,- кристаллические области полиэтилена тормозят диффузию мономера, так что прививка протекает только в аморфных областях действительно привитой сополимер в поляризованном свете имеет вид неоднородного материала. [c.185]

В работе [674] прививку аценафтилена на поверхность пленки из полиэтилена осуществляли путем у-об-лучения пленки, погруженной в раствор мономера в смеси ацетона с водой. Полученный привитой сополимер отмывали толуолом от непрореагировавшего мономера. С увеличением дозы от О до 7 Мрад количество привитого полимера линейно возрастает, а затем скорость прививки приближается к нулю, что объясняется диффузией мономера в полиэтилен. Периодическая отмывка пленки в процессе облучения способствует увеличению выхода прививки. [c.238]

При прививке из бинарной смеси мономеров в гетерогенной среде этот эффект имеет место при выполнении следующих условий большая скорость взаимодействия с макрорадикалом целлюлозы мономера I по сравнению с мономером II повышение скорости диффузии мономеров в волокно в результате образования привитой цепи сополимера один из прививаемых мономеров образует с макрорадикалом целлюлозы малоактивный радикал. [c.74]

Повышенная скорость прививки разбавленных мономеров объясняется двумя причинами. Одна из них связана с гель-эффектом, обусловленным уменьшением растворимости привитых цепей в системе мономер-полимер, другая заключается в увеличении скорости диффузии мономера в полимер [23]. [c.52]

От микроструктуры зависит скорость рекомбинации свободных радикалов с атомами водорода, так как диффузия водорода в материале возрастает с увеличением расстояния между макромолекулами. Кристаллическая структура полимера затрудняет диффузию мономера и способствует стабилизации радикалов до их взаимодействия с реакционной средой. Образование перекисных и гидроперекисных групп также связано с микроструктурой, поскольку обусловлено диффузией кислорода к свободным радикалам, а полимеры с пониженной степенью кристалличности содержат большее количество кислорода, чем высококристаллические полимеры. Этими обстоятельствами авторы объясняют наблюдавшийся ими интересный факт пониженной скорости и степени прививки на ориентированное полипропиленовое волокно по сравнению со скоростью и степенью прививки на неориентированное волокно. [c.54]

При значительных степенях прививки пропорциональность скорости реакции дозе облучения в степени 0,5 может нарушаться в результате образования гомополимера, затрудняющего диффузию мономера к полимеру, к которому ведется прививка [66]. [c.59]

Недостаток этого метода — значительное различие длительности рассмотренных стадий процесса вследствие малой скорости диффузии мономера вторая стадия может длиться несколько часов, особенно когда необходима высокая степень прививки ( 100% и больше) в материалах относительно большой толщины. Это обстоятельство несколько затрудняет реализацию процесса на производстве в виде единой непрерывной технологической линии. [c.114]

Верхний уровень концентрации свободных радикалов в полимерной основе, который не следует превышать при многоступенчатой прививке рассмотренным методом, обусловливается следующим обстоятельством. При чрезмерном количестве свободных радикалов и замедленной диффузии мономера в полимер прививка будет происходить главным образом на поверхности подложки, приводя к образованию локализованного на отдельных участках привитого полимера. Этот эффект будет еще сильней, когда полимер нерастворим в прививаемом мономере. Образующийся тонкий слой неравномерно привитого полимера создает дополнительный барьер для диффузии мономера в полимерную основу. [c.117]

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения, величиной поверхности полимера, температурой, временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакционным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так н только к макромолекулам поверхностного слоя изделий. [c.153]

Первое требование — низкая растворимость мономера в исходном полимере. Этого можно достигнуть применением растворителей, в которых полимер не набухает. Обычно большинство мономеров — хорошие растворители для своих полимеров и диффузия их в процессе прививки облегчается. Поэтому диффузия может стать лимитирующей стадией реакции, которая иногда ограничивается только поверхностной зоной в результате замедления диффузии. Низкая температура, высокая степень кристалличности, низкая концентрация мономера в растворе и высокая скорость реакции способствуют осуществлению реакции на поверхности. В отдельных случаях чувствительность мономера (и, следовательно, его полимера) к облучению гораздо больше, чем у исходного полимера, и в этих случаях будет происходить прививка на поверхности. При низкой скорости диффузии реакция протекает только на поверхности. [c.416]

При облучении в течение 48 час и мощности дозы 1800 рад час наблюдается увеличение веса пленки на 23%. После прививки пленки более жестки и устойчивы к действию кипящей воды. Так как мономер не может диффундировать через привитой слой на поверхности, то даже при такой низкой дозе облучения диффузия его внутрь пленки маловероятна. В табл. ХП-5 и ХП-6 приведены данные о физических свойствах и проницаемости этих привитых сополимеров. [c.421]

Как уже было указано, хотя мономер вначале имеет ограниченную растворимость в исходном полимере, в процессе реакции увеличивается область прививки и образующийся привитой сополимер становится растворимым в мономере, так как большинство мономеров является растворителями для собственного полимера. Таким образом, если мономер может диффундировать в полимер быстрее, чем он расходуется, и нет большой разницы в значениях С, то прививка происходит по всему объему полимера. Если, однако, мономер расходуется быстрее, чем он может диффундировать внутрь исходного полимера, реакция становится зависимой от скорости диффузии. [c.423]

При некоторых условиях такая прививка полистирола [28] или поли-винилацетата [92] к тефлону протекает только на поверхности образца. Однако в случае малых доз облучения мономер не успевает расходоваться на полимеризацию поверхности при диффузии сквозь поверхностный слой. Молекулы мономера затрагивают более глубокие, нижележащие слои тефлона, нарушая кристалличность и вызывая в конечном счете растворение привитого полимера [26]. [c.271]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Обычно предварительное облучение на воздухе с образованием перекисей с последующим нагреванием в присутствии мономера приводит к более гомогенной прививке, чем описанные выше методы, но этот метод включен в данную главу для сравнения. Последующая реакция прививки обычно проводится при повышенной температуре, когда скорость диффузии мономера выше. Кроме того, в этом случае отсутствует эффект, имеющий место при одновременном облучении, когда значение С мономера значительно выше, чем у исходного полимера. На первый взгляд можно ожидать, что прививка с образованием перекиси может привести к значительной гомонолимеризации, но это зависит от характера полимерных радикалов, появляющихся при облучении в присутствии кислорода. [c.433]

Хенглейн и Шнабель [1077] прививали к поливинилпирро-лидоновой пленке акрилонитрил, при действии у-излучения Со . В присутствии воздуха прививка протекает в 2 стадии во время первой, быстрой, стадии привитой полимер образуется за счет акрилонитрила, адсорбированного пленкой, в результате чего на поверхности образуется слой привитого полимера толщиной —0,1 мм. Скорость второй, медленной, стадии определяется скоростью диффузии мономера в пленку. В присутствии кислорода прививка происходит в слое, лежащем под поверхностным слоем пленки в поверхностном слое вследствие ингибирующего действия кислорода, привитой полимер не образуется. [c.597]

Для изучения влияния диффузии мономера на исследуемый процесс в идентичных условиях были облучены образцы пленок разной толщины. Облучение проводили в парах мономера при давлении 670 мм рт. ст. дозой 10 Мрд при мощности дозы 140 рд/сек. Было найдено, что с увеличением толщины пленки от 30 до 75 мк процент прививки уменьшается примерно в 2 раза. Характерно, что количество привитого поливинилхлорида, приходящееся на единицу поверхности образца, в обоих случаях одинаково. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что исходная пленка практически не сорбирует мономер. Учитывая это обстоятельство, а также принимая во внимание данные о том, что геометрические размеры образцов начинают изменяться только после достижения определенного процента прививки (около 30%, рис. 2), можно предположить, что процеесс происходит следующим образом. [c.158]

Важность диффузии или смачивания мономером поверхности пленки совершенно очевидна из опытов по прививке к поливиниловому спирту. Оказалось, что при облучении у или рентгеновскими лучами пленки поливинилового спирта, замоченной в метилметакрилате, стироле и акрилонитриле, получаются образцы, привитые в основном на поверхности. Сакурада, Окада и Куго [28 ] отмечали, что если прививать к совершенно сухой пленке стирол и метилметакрилат, то при облучении дозой до [c.421]

На степень прививки влияют температура, доза уоблучения, степень диффузии мономера в полимер и изменение количества мономера в полимере. Последний фактор является функцией степени прививки, которая в свою очередь зависит от того, насколько получающаяся структура восприимчива к радиации. Очевидно также, что эти факторы влияют и на поведение матричного сополимера во время активации, а следовательно, и на механические и электрохимические свойства получаемых мембран. [c.146]

Процесс диффузии мономера в полимер играет важную роль в методе прямой прививки, так как именно в результате этого процесса мономер проникает к активным центрам полимера. Можно было ожидать, что скорость привитой сополимеризации должна быть прямо пропорциональна интенсивности облучения. В некоторых случаях, однако, величина диффузии мономера не соответствует скорости инициирования в полимере. Так, Шапиро с сотрудниками [48, 54] обнаружили, что в системе стирол-политетрафторэтиле гомогенная прививка стирола проходила только до определенного уровня интенсивности, выше которого прививка продолжалась только на поверхности. Это обусловлено тем, что диффузия мономера отстает от скорости инициирования полимера. [c.57]

Эксперименты показали, что на процесс обычной привитой сополимеризации накладывается диффузия мономера в полимер. Диффузия мономера должна проявляться в снижении скорости привитой сополимеризации на толстых пленках по сравнению с тонкими. Некоторые исследователи изучали влияние толщины образца на прививку стирола на полиэтиленовую пленку и пришли к явно противоположным результатам. Бал-лантайн и другие [25, 26, 58] обнаружили более высокую скорость прививки к толстым пленкам по сравнению с более тонкими. Гоффман и сотрудники [102] отмечают аналогичное явление при относительно высоких температурах привитой сополимеризации (40°С), однако при более низких [c.69]

Учитывая процесс диффузии мономера, Чандлер и другие [39] из основного уравнения прививки (13) и с помощью закона Фика получили следующее выражение для концентрации С диффундирующего мономера в любой точке х полимера во время t [c.70]

В результате изучения кинетики прививки установлено, что сначала, когда поверхность пленки полимера не нарушена и мономер не может проникнуть в глубину пленки, слой привитого полимера образуется только на ее поверхности. Затем начинается набухание сополимера в мономере, в результате чего последний диффундирует в более глубокие слои, в каждом из которых продолжается прививка мономера. Процесс идет с прогрессивно нара-стаюп ей скоростью, последовательно захватывая слой за слоем. Если скорость полимеризации меньше скорости диффузии мономера и его количества достаточно для поддержания реакции, прививка будет протекать гомогенно по всей массе пленки. Если же мономер успеет по-лимеризоваться до проникновения через привитой слой, прививка на внутренних слоях пленки не происходит и на поверхности полимера образуется слой гомополимера. Уменьшение интенсивности облучения ослабляет полимеризацию и, следовательно, ускоряет прививку в глубине фторопласта. Однако полимеризацию можно замедлить и без изменения интенсивности облучения, а значит, и скорости диффузии. Для этого надо растворить мономер в веществе (например, бензоле), которое диффундирует медленнее или так же, как и полимер. На основе полученных данных удалось осуществить прививку метилметакрилата на всю глубину образца фторопласта. [c.130]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Повышение температуры привитой сополимеризации может сопровождаться уменьшением скорости реакции. Подобный эффект, наблюдавшийся [26] при получении продуктов прививки стирола на пленки полиэтилена при температурах от О до 53 °С, очевидно, связан с ростом скорости рекомбинации захваченных свободных радикалов при повышении температуры. Характер влияния температуры на скорость прививки зависит от степени кристалличности полполефина. Скорость прививки к полиэтилену с высокой степенью кристалличности значительно возрастает с повышением температуры, в то же время изменение температуры в случае прививки к более аморфному полиэтилену существенного влияния не оказывает. Это объясняется тем, что большая часть захваченных свободных радикалов находится в кристаллических областях, диффузия мономера в кото- [c.60]

Для увеличения степени прививки в мономер вводят специальные добавки, позволяющие увеличить набухаемостъ полимерных волокон и повышают температуру мономера, чтобы увеличить скорость диффузии мономера и подвижность растущих боковых цепей. [c.122]

Так как стирол заметно растворим в полиэтилене, то можно осуществить гомогенную прививку. Однако Гоффман и др. [44] показали, что при одновременном облучении реакция лимитируется диффузией при 10—20°, а не при 70°, когда мономер может легко проникать в кристаллические участки. Как показывают результаты определения двойного лучепреломления ориентированных пленок полиэтилена, вначале прививка стирола проходит в микроаморфных областях. Когда они заполняются, начинают разрушаться микрокристаллиты [45]. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология