Гель-эффект при полимеризации некоторых мономеров

Таблица 2 Гель-эффект прп полимеризации некоторых мономеров

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация некоторых мономеров (например, метилметакрилата) характеризуется резким увеличением [c.16]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Ввиду того, что скорость дисперсионной полимеризации равна нулю при л = О (нет частиц) и х — 1 (нет мономера), существует некоторая конверсия, соответствующая максимальной скорости очень высокая конверсия обычно достигается лишь при увеличении среднего времени пребывания в реакторе. Этот эффект может быть уменьшен за счет увеличения концентрации инициатора и повышения температуры, что не только обычным образом увеличивает значения констант скорости, но также смещает максимум гель-эффекта в сторону более высоких конверсий. [c.218]

Второе отличие в ходе кинетических кривых заключается в. том, что в случае радиационной полимеризации существенно усиливается гель-эффект [388], т. е. резкое самоускорение полимеризации при достижении системой некоторой критической степени превращения. Это усиление гель-эффекта связано, по-видимому, с тем, что в случае радиационной полимеризации радикалы образуются при действии излучения как на мономер, так и на полимер (иногда даже выход радикалов из полимера больше). [c.221]

Реакции полимеризации в некоторых случаях осложняются макрокинетическими явлениями. Так, при радикальной полимеризации в массе (без растворителя) некоторых винильных мономеров при определенной степени превращения процесс резко ускоряется (гель-эффект) вследствие возрастания диффузионных факторов при нарастании вязкости системы. [c.51]

Из данных, приведенных в предыдущих разделах, следует, что путем подбора соответствующих инициаторов можно добиться значительного снижения гель-эффекта нри виниловой полимеризации. Из других способов снижения гель-эффекта можно отметить метод, предполагающий введение в систему всевозможных активных добавок. Присутствие в мономере таких соединений, как амины, способствует почти полному исчезновению гель-эффекта. Это же относится и к некоторым другим соединениям, образующим совместно с инициатором окислительно-восстановительные системы. Однако присутствие в системе активных добавок может существенно снижать качество полимера, и поэтому такие методы практически неприемлемы. [c.73]

Однако следует заметить, что для некоторых мономеров, таких, как стирол, винилацетат, полимеризация которых в массе сопровождается слабо выраженным гель-эффектом, описанные методы оценки реакционной способности слабых ингибиторов могут оказаться в ряде случаев непригодными. Б связи с этим определенный интерес представляет исследование реакций слабого ингибирования в гетерофазной полимеризации, которая характери- [c.204]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

Графт-полимеры. Мы будем применять термин графт-поли-меры к продуктам, образовавшимся из исходного, в основном линейного полимера, реактивированного в определенных участках цепи. Ветви обычно состоят.из мономерных звеньев, отличных по строению от звеньев исходного линейного полимера. В случае полистирола вдоль цепи могут образоваться перекисные группы, что вызывает описанные выше эффекты [191]. Однако некоторые исследователи [192, 193] почти не достигли успеха в этом направлении. Другой методикой [192] является алкилирование стирола в кольце изопропильными группами и окисление алкилировапной части полимера. В этом случае может образоваться несколько гидроперекисных групп на 100 звеньев мономера, и такой окисленный полимер вызывает полимеризацию другого мономера с образованием графт-полимера. Применяется также частичное бромирование полистирола [193 с последующим фотолизом бромировапного полимера в присутствии другого мономера во избежание сшивания ветвей с другими цепями (в результате которого образуются гели) полезно вводить в реакционную смесь небольшие количества четыреххлористого углерода (передатчика цепи). [c.241]

Для радикальной полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы, характерно также возрастание роли диффузионного контроля реакции обрыва цепи. Ограничение подвижности макрорадикалов при их фиксации на поверхности приводит к резкому снижению ко [35]. При полимеризации винилацетата, адсорбированного на 7-облученном аэросиле константы скорости роста цепи и бимолекулярного обрыва уменьшаются по сравнению с жидкофазной полимеризацией соответственно на 1—1,5 и на 5 порядков [389]. В связи с этим интересно провести аналогию с результатами исследования гель-эффекта при полимеризации ряда мономеров [425]. Начало автоускорения полимеризации авторы работы [425] связывают со структурообразованием реакционных систем, Рассматриваемые нами полимеризационные сиЬтемы, изначально содержащие твердую фазу, представляют собой уже на первых стадиях процесса некоторую структурированную систему, где затруднение обрыва цепи обусловлено эффектом зацепления. [c.237]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Согласно некоторым исследованиям [5, истинной причиной протекания полимеризации метилметакрилата по механизму цепных реакций является образование полимерного метилметакрилата (так называемый гель-эффект). Полимеризационный процесс ускоряется еще значительнее, если готовый полимер растворить в мономере, так как такой полимер имеет более высокую степень поли меризации, чем образующийся в начальный период полимеризации. Это хорошо согласуется с положением, что ускорение процесса полимеризации происходит при сравнительно низкой концентрации инициатора, когда возникает полимер с более высокой степенью полимеризации. С повышением вязкости полимериза-ционной системы (за счет растворенного полимера) уменьшается подвижность макромолекул, в связи с чем подавляется реакция-обрыва цепи, вызываемая взаимодействием двух растущих радикалов. Рост же макромолекул продолжается, поскольку маленькие мономерные молекулы могут практически свободно диффундировать в этой вязкой среде и взаимодействовать с макромолекуляр-ными цепями. Поэтому степень полимеризации продолжает возрастать, хотя скорость реакции падает. [c.50]

В конце 30-х годов было обнаружено, что полимеризация некоторых винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции иа определенных степенях превращения мономера в полимер [1—20]. Это явление получило название гель-эффекта , или эффекта Тромсдорфа . Так, при полимеризации метилметакрилата ускорение обычно наблюдается при конверсии примерно 15—25%. Оказалось, что ход кинетических кривых полимеризации с самоускорением определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. [c.35]

Таким образом, объяснение причины ге.ль-эффекта, данное Норришем, Шульцем и другими исследователями, предполагает существование стационарного состояния на протяжении всего процесса полимеризации в массе. Однако изменение показателя степени п при интенсивности облучения в уравнении (2) в процессе полимеризации, по мнению Барнета, некоторым образом противоречит сделанному предположению. Из теории Шульца и других вытекает, что при переходе от одного мономера к другому увеличение значения ко должно способствовать увеличению гель-эффекта. На самом же деле этого не наблюдается. Так, значение ( о)зо для стирола равно 5,0-10 а для метилметакрилата 2,4- 10 . В то же время величина гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата существенно превосходит аналогичную величину при полимеризации стирола. Теория Барнета и Данкена более совершенна. Однако она остается качественной и основана на чисто эмпирических положениях. Кроме того, она не учитывает возможности изменения всех кинетических параметров и, в частности, скорости инициирования в связи с диффузионным механизмом этой реакции при полимеризации в вязких средах. [c.59]

Кислород изменяет поведение высокомолекулярных углеводородов при облучении так же, как изменяет большинство других реакций. То количество кислорода, которое первоначально присутствует в материале, вызывает незначительный эффект, но если образец тонкий и мощность дозы мала, то кислород диффундирует внутрь образца во время облучения и вызывает повышенное окисление. Если в присутствии воздуха быстро облучают толстые образцы, то окисление идет на поверхности. При свободном доступе кислорода некоторое сшивание, по-видимому при облучении полиэтилена, все же идет. Об этом свидетельствуют измерения гель-фракции [А20] и измерения зависимости удлинения от температуры при постоянной нагрузке [С24]. Тем не менее эти связи необычные, так как даже при длительном облучении не придают полимеру неплавкость [С24]. Вероятней всего, что эти связи являются перекисными мостиками между молекулами, которые распадаются при нагревании. В соответствии с этой интерпретацией нагревание облученного материала до 100—150° в присутствии виниловых мономеров инициирует полимеризацию. Это хороший метод получения привитых полимеров (см. стр. 114). Одновременно с образованием перекисных связей происходит окислительная деструкция полиэтилена [А20, С24] с образованием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и других групп IB16, К16, S76, 877]. [c.189]

Полимеризация полиакриламидного геля есть каталитический процесс, протекающий с помощью тетраметилендиамина и персульфата аммония. Хорошо известно, что последний при длительном хранении своих водных растворов частично теряет реакционные свойства и в связи с этим рекомендуется использование свежеприготовленных растворов. Для исключения многократного взвешивания персульфат аммония поставляется некоторыми фирмами в виде желатиновых капсул с заранее отвешенными количествами. Удобство использования таких фасовок может оборачиваться при секвенировании ДНК нежелательным эффектом размазывания полос ДНК в верхней части геля [Kamps-Holtzapple, Stanker, 1995]. Этими авторами был проведен модельный эксперимент, в котором выяснилось, что именно желатин оказывает такой отрицательный эффект, и они советуют в связи с этим просто вскрывать капсулы и высыпать их содержимое, исключив, таким образом, растворение желатины. Довольно сильным ингибитором полимеризации является растворенный в воде кислород, и для его максимального удаления рекомендуется дегазация уже готового раствора мономеров перед добавлением инициатора и катализатора этого процесса. [c.173]