Нуклеофильное замещение ариновый механизм

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Щелочным плавлением соли бензолсульфокислоты, в которой сульфогруппа связана с атомом углерода С, установлено, что в образующемся феноле гидроксильная группа становится к тому же атому углерода, у которого была сульфогруппа (более, чем на 97%). Следовательно, ариновый механизм нуклеофильного замещения в этом случае не играет сколько-нибудь заметной роли. Это подтверждается также тем, что из п-толуолсульфокислоты получается только п-крезол [352]. [c.1789]

Для объяснения этих результатов рассматривались четыре альтернативных пути нуклеофильного замещения 1) механизм с образованием интермедиатов аринового типа, который был исключен из рассмотрения по региохимическим соображениям 2) механизм непосредственного нуклеофильного замещения, и хотя полностью его нельзя отбросить, этот механизм считается маловероятным, поскольку он редко наблюдается для неактивированных арилгалогенидов и с его помощью невозможно объяснить образование толуола в качестве одного из продуктов 3) механизм, включающий обмен водород — металл, с образованием арилметаллического интермедиата (металл = калий, натрий, литий) 4) механизм SrnI. [c.57]

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образованием арина (ариновый механизм). [c.653]

Один пример нуклеофильного замещения, протекающего по альтернативному механизму (ANROR ), был приведен выше (рис. 7.3). Другой пример аналогичного превращения 4-заме-щенного 5-бромопиримидина под действием амида калия в жидком аммиаке, приводящего к 6-аминопроизводному приведен на рис. 7.12. Первоначально предполагалось, что р 1КЩ1я протекает по механизму элиминирования — присоединения через образование аринового интермедиата 19. Более детальное изучение процесса показало, что первоначально происходит присоединение амида по положению 2 или 6. Образующийся при этом интермедиат 20 был обнаружен методом спектроскопии ЯМР [5]. [c.314]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

С другой стороны, часто выделяемые при нуклеофильном замещении кине-продукты могут образоваться не по ариновому, а по другим механизмам, как в реакции гетарена (6) с пиперидином см. схему (5) . Другим примером может служить взаимодействие 5-галогенопиримидинов с амидом калия, пиперидином и рядом других нуклеофилов, приводящее с исключительно высокой региоспецифичностью к 4-замещенным пиримидинам [c.215]

М-окисей и четвертичных солей) рассмотрена возможность осложнений обменного процесса конкурирующим процессом присоединения основного реагента к субстрату.Позднее в работах американских авторов /10,11/ сделана попькгка поставить изменения обменной способности различных положений пиридинового кольца в зависимость от механизма нуклеофильного "аринового" замещения. [c.602]