Активный комплекс стерические затруднения

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Однако чаще всего константы скорости образования комплексов субстратов или различных эффекторов с активными центрами ферментов несколько ниже диффузионного предела ( 10 —10 М -с- ) см. гл. VII. Это может быть связано с тем, что лиганд при комплексообразовании с активным центром встречает стерические затруднения со стороны рядом расположенных полипептидных цепей белка. С таким [c.29]

Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6) однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0=0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется [c.143]

Эффективный заряд на ионе металла и число его координационных вакансий зависят от природы ионогенных групп ионита. Для монофункциональных анионитов винилпиридинового ряда каталитическая активность комплексов меди (И) при их одинаковом составе снижается в ряду АН-40>АН-25>АН-42>АН-23 в той же последовательности уменьшается стабильность ионитных комплексов [97]. Каталитическая активность комплексов меди (И) с бифункциональными анионитами винилпиридинового ряда определяется природой лигандных групп и может быть достаточно корректно объяснена на основании электронных представлений и с учетом стерических затруднений при формировании комплексов, влияющих как на эффективный заряд ионов металла, так и на насыщенность их первой координационной сферы. [c.316]

Стерические затруднения. Другим фактором (кроме сложности молекул), который стремится уменьшить вероятность переходного состояния и поэтому превратить реакцию в медленную , является реальный стерический фактор. Можно показать, что чем более затруднено положение реагирующих молекул в активном комплексе, тем меньше будет величина PZ и тем медленнее будет реакция при данной энергии активации. В качестве примера [c.225]

Бейкер выдвинул предположение, что механизм каталитического действия третичных аминов на реакцию изоцианата со спиртом заключается в образовании комплекса между амином и изоцианатной группой. Этот механизм был выдвинут для объяснения того экспериментального факта, что большинство третичных аминов увеличивают скорость реакции пропорционально своей основности, за исключением аминов, образование комплекса которых с изоцианатной группой встречает стерические затруднения. Например, почти не проявляют каталитической активности диметил- и диэтиламины. [c.361]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

В работе [118] предпринята попытка объяснить, почему остаток пролина в составе пептидной связи устойчив к гидролизу ос-химотринсином. Цель исследования состояла в том, чтобы выяснить, является лн отсутствие реакционной способности следствием неблагоприятного взаимодействия метиленовых групп пролиноЕ,ого кольца с активным центром фермента, или же нри образовании ферментсубстратного комплекса, так же как во время последующих стадий изменения структуры связи, имеют место стерические затруднения, и связаны лн эти стерические затруднения со структурой пролинового кольца или просто с за- [c.252]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

При сравнении с неферментативными комплексами значения k—i оказываются, как правило, меньше аналогичных констант скоростей. Причину этого следует искать как в рассмотренных стерических затруднениях, ограничивающих скорость диффузии в поверхностном слое белковой глобулы так и в высокой прочности многоточечных (хелатных) комплексов с участием ферментов (/fa oq раздел Прочность комплексов фермент — лиганд этой главы). Так, из табл. 5 видно, что даже молекула воды обменивается между раствором и координационной сферой Мп бйстрее в случай свободного иона, чем встроенного в активный центр пируваткиназы [65]. [c.31]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Низкую активность комплексов на основе А (С2Н5)21 можно объяснить стерическими затруднениями, создаваемыми большим по объему атомом иода. Этот фактор оказывается здесь более важным, чем электроотрицательность, так как во втором случае активность этих соединений должна была бы изменяться в обратном порядке. [c.64]

Что касается связи с параметром и типом решетки, то роль этого фактора для гомолитнческих или окислительно-восстановительных реакций в настоящее время нельзя считать выясненной. В большинстве рассмотренных примеров она вообще не проявилась. Это, возмоншо, вызвано тем, что в рассмотренных реакциях участвовали относительно простые молекулы. С усложнением же молекул растет вероятность стерических затруднений, а следовательно, и вероятность рлияния геометрии решетки на каталитическую активность. Там, где была найдена корреляция активности с параметром решетки (дегидрирование спиртов), она была объяснена двухточечной связью реагирующей молекулы с катализатором в активированном комплексе. [c.209]

На рис. 8 приведена также найденная экспериментально зависимость о/ эфф от концентрации нитробензола эта зависимость носит линейный характер и хорошо согласуется со сделанным допущением. Линейный характер этой зависимости при малых концентрациях нитробензола свидетельствует о том, что координационное число комплекса равно 1. Это подтверждается и результатами работы , указываю-/ 2 щими, что в кинетике данного Нитробензол,моль л процесса существенную роль играет ассоциация радикала лишь с одной молекулой комплексооб-разователя. Таким образом, приведенные выше факты свидетельствуют о том, что в результате комплексообразования с растворителем активность феноксильных радикалов в реакции с ди-грег-бутилперекисью. уменьшается. Причины этого, очевидно, заключаются или в уменьшении плотности неспаренного электрона или в увеличении стерических затруднений у радикалов, находящихся в комплексеПервое предположение, по-видимому, более вероятно. [c.98]

При гидролизе сополимера метакриловой кислоты и я-нитро-фенилметакрилата [26, 34] также установлено, что активность изотактического полимера в 10 раз выше, чем синднотактического и атактического. Причиной этого является то, что в полимере с изо-тактической структурой сложноэфирный фрагмент может образовывать с соседней карбоксильной группой комплекс, вследствие чего реакция облегчается. Подобное комплексообразоваиие не может происходить у синднотактического полимера из-за стерических затруднений. [c.18]

До недавнего времени были известны реакции нуклеофильного присоединения только к я,я-комплексам платины (и палладия) и высказывалось мнение, что /пранс-стереохимия этого присоединения вызвана геометрическими особенностями изученных моделей (см. например ). Предполагалось, что при отсутствии стерических, затруднений следовало ожидать г ис-присоединения с предварительной координацией нуклеофила по атому металла. Это заблуждение было опровергнуто , поскольку установлено, что нуклеофильная атака аминами координированной с металлом двойной связи моноолефи-нового комплекса происходит исключительно как /прайс-присоединение. Исходя из оптически активных комплексов, получают почти оптически чистые амины [c.263]

Необходимая для переацилирования атака ацилий-иона по атому несущему объемистый заместитель (ацил, связанный в комплекс с А1С1з), сопряжена, как можно полагать, со значительными стерическими затруднениями и может протекать поэтому лишь при высокой температуре, причем образование а-комплексов (О—Р) конкурирует с реакцией по стерически незатрудненным положениям 4 и 5. Последнее направление реакции для такого активного ацилирующего агента, как СЮНаСОС реализуется при более низкой температуре (85—90° С), что и объясняет незначительную скорость переацилирования в рассматриваемом случае. С менее активным бензоилхлоридом реакция идет значительно медленнее и приводит к образованию сложной смеси продуктов [c.49]

НИ в ТОМ, ни в другом случаях не будет стерических затруднений.. При этом структура молекулы оказывается астолько гибкой, что она допускает довольно большие изменения расстояний между попами меди й величин углов между двумя связями меди с водородом. Эта гибкость молекулы обеспечивает ей некоторое преимущество, если для активации водорода требуется определенная оптимальная геометрическая конфигурация. Гибкость, указанных структур иллюстрируется атомными моделями, показанными на рис. 8. Интересно отметить, что при наличии тетраэдрического расположения связей структуры I и И могут существовать как в цис-, так и в транс-формах. Однако только в случае цис- ориы две незаполненные орбиты одновалентных ионов меди в комплексе типа I достаточно сближаются, чтобы вступить, в реакцию с молекулой водорода, и поэтому можно предположить, что каталитически активной будет только г ыс-форма. [c.191]

Продукты реакции не могут соверишино точно соответствовать тому же активному центру, что и субстраты. В продуктах реакции метильная группа придвинута ближе к нуклеофилу и межъядерное расстояние становится равным й. Комплекс фермент-продукт, таким образом, дестабилизируется за счет стерических затруднений, испытываемых метильной группой в новом полоихении при взаимодействии с группами фермента, на рисунке заштрихованными сеткой это приводит к потере энергии связывания метильной группы по сравнению с ее нормальной позицией на активном центре. [c.225]

Отрицательное значение р показывает, что более активны мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи, от которых можно ожидать большей склонности к образованию комплексов донорно-акцепторного типа. Характерно, что константы устойчивости л-комплексов Ад+ с производными стирола, замещенными в кольце, подчиняются той же зависимости с р= = —0.77 [ ] (см. гл. II, стр. 82—83). В некоторых случаях (и-изопропил-, метил- и диметил-замещенные) значения lgr2 оказываются более низкими, чем это следует из зависимости Гаммета. Авторы [ ] относят это за счет стерических затруднений. Стери- [c.102]

ВОДЫ соответственно с СНзЬ1, ( Hз)2Mg и с (СНз)зА1), либо, наоборот, уменьшается с ростом валентности металла (-)-0.26 и +0.14 в комплексах формальдегида соответственно с метиллитием и с диметилмагнием). Изложенные данные позволяют предположить, что пониженная активность металлалкилов второй и третьей групп в процессах полимеризации по сравнению со щелочн1ШИ объясняется во всяком случае не их меньшей комплексообразующей способностью, поскольку, по расчетам, эта способность у них даже больше, чем у одновалентных металлов. По-видимому, решающим фактором является меньший перенос заряда на мономер, сопровождающийся меньшей анионной активацией его возможно также, что определённую роль играют более значительные стерические затруднения сближению мономера с противо-ионом, содержащим магний или алюминий. [c.140]

Таким образом, в области активного центра нативной пероксидазы имеется протяженная субстратсвязывающая площадка, представленная несколькими участками индивидуального связывания субстратов, что создает условие для одновременного связывания ингибитора и субстрата. Причем, связывание одного из них затрудняет последующее связывание другого. В то же время в комплексе фермент-ингибитор-субстрат процесс превращения субстрата несколько ускоряется (р > 1). В модифицированной пероксидазе, в области субстрат-связывающей площадки (участке связывания о-дианизидина), по-видимому, находится по крайней мере один остаток карбодиимида в результате чего возникают стерические затруднения для одновременной посадки ингибитора и субстрата. Однако их индивидуальное связывание модифицированной пероксидазой несколько улучшается. Полученные данные показывают, что по крайней мере одна из модифицируемых СООН-группа лероксидазы располагается в области активного центра фермента в участке связывания о-дианизидина. Модификация этой группы оказывает влияние на процесс связывания о-дианизидина. Причем, только используя ингибитор (амид П1), удалось уточнить локализацию данной СООН-группы в активном центре пероксидазы, т.к. характер связывания ингибитора с нативной и модифицированной СМЕ-карбодиимидом пероксидазой резко различались. [c.130]

Природу стереоспецифичности папаина помогает понять построение моделей [105]. Проведенные исследования показали, что D-аминокислоты не могут поместиться в подцентрах из-за стерических затруднений, возникающих при их контактировании с ферментом. Папаин не является экзопептидазой, поскольку свободная карбоксильная группа субстрата должна находиться на расстоянии 3—4 А от карбоксильной группы Asp-158 из-за электростатического отталкивания. Кроме того, указанные исследования позволили предположить наличие механизма деформации. В фермент-субстратном комплексе уходящая группа субстрата, по-видимому, подвергается давлению со стороны а-СШ-группы His-159, однако при образовании тетраэдрического промежуточного соединения это давление ослабляется. В пользу указанного предположения говорит тот факт, что аналоги субстратов, у которых уходящая группа заменена небольшой по размерам группой, связываются значительно прочнее аналогов с более крупными остатками [92, 105]. Специфичность подцентра S2 к большим по размеру гидрофобным остаткам проявляется в возрастании fe at, а не в увеличении прочности связывания. Лоу и Ютавонг [105] предположили, что связывание подцентром S2 такого остатка, как фенилаланин, приводит к некоторому увеличению размеров расщелины и к еще большей деформации активного центра [105]. Раздвижение стенок расщелины было впоследствии обнаружено при исследовании кристаллической структуры фермента, ингибированного хлорметил-кето-производным Ы-бензилоксикарбонил-Ь-фенилаланин-Ь-аланина [104]. Использование этого соединения указывает на наличие в ферменте центра связывания карбонильного кислорода расщепляемой пептидной связи. В этот центр, как и в случае сериновых протеаз, входит NH-rpynna полипептидного остова, принадлежащая ys-25 другая водородная связь образуется с участием ЫНг-группы Gln-19. [c.375]

Следует отметить большую эффективность фталоцианина никеля, расположенного на внешней поверхности цеолита, по сравнению с комплексом внутри полостей. Вследствие десорбции P Ni с внешней поверхности активность катализатора уменьшается приблизительно в 10 раз, в то время как общее содержание комплекса в образце изменяется всего на 20%. По-видимому, это может быть обусловлено диффузионными затруднениями для дегидрирования циклогексана, а также, возможно, стерическими препятствиями для благоприятной ориентации субстрата относительно молекулы фталоцианина в большой полости цеолита. [c.193]