Катализаторы реакций изоцианатов тримеризации

Тримеризации ароматических и алифатических изоцианатов способствуют многие растворимые соединения элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп. Катализаторы, которые использовались для ускорения этой реакции, перечислены в табл. XI-27. [c.392]

В табл. 66 приведены относительные скорости некатализируемых реакций изоцианатов с различными соединениями в разбавленных растворах . В таблице также показано качественное влияние некоторых типов катализаторов на эти реакции. Исключением среди третичных аминов является триэтилендиамин, который, как было обнаружено, катализирует гелеобразование форполиме-ров . Это значит, что триэтилендиамин ускоряет одну или несколько из следуюш,их реакций димеризацию, тримеризацию или образование аллофанатов. В группу щелочей (табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись и алкоголяты натрия группу олова составляют октоат олова и диоктоат дибутилолова. (Вопросительный знак [c.278]

Естественно, что все компоненты реакционной системы должны быть тщательно очищены. Существует большое число соединений, как органических, так и неорганических, которые могут катализировать одну или несколько реакций изоцианатов. Так, например, в отсутствие катализаторов такие процессы, как тримеризация изоцианатов, образование аллофанатов или карбодиимидов, протекают только при температуре 100 °С и выше. В то же время каждая из этих реакций может легко протекать при комнатной температуре в присутствии даже следов подходящих катализаторов. В частности, катализировать реакцию могут примеси в смолах. Кроме того, во многих случаях часть катализатора нейтрализуется кислотой, содержащейся в самом изоцианате. [c.152]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Таким образом, как показало детальное изучение тримера, две входящие в него молекулы изоцианата принадлежат димеру, а третья является изоцианатной частью аллофаната. Этот механизм специфичен для реакции тримеризации изоцианата, протекающей в присутствии спирта или уретана с третичным амином в качестве катализатора. [c.287]

К сожалению, нельзя было получить данные о равновесии тех реакций, которые проводились в присутствии катализаторов. По достижении равновесия происходила экзотермическая реакция, и реакционная масса затвердевала в основном в результате тримеризации изоцианата. [c.251]

Реакции изоцианатов можно направлять по желаемому пути, выбирая соответствующие температуру и катализатор. Например, при получении линейных полимеров следует применять бифункциональные реагенты и проводить реакции при низких температурах для того, чтобы по возможности исключить реакции тримеризации изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Кроме того, следует применять катализаторы, которые будут ускорять только реакции роста цепи. Так, наприл1ер, Хейс обнаружил, что окись магния ускоряет образование линейного полимера из диизоцианата и соединения с двумя гидроксильными группами, а фенолят натрия, напротив, ускоряет образование разветвленного полимера. [c.272]

Варьирование соотношения между изоцианатом и другими компонентами иногда дает возможность в широких пределах изменять свойства продуктов. Если количество изоцианата в смеси меньше, чем стехиометрически необходимое, то образуется полимер с повышенным содержанием концевых NHj- и ОН-групп. В этом случае при использовании смол разветвленного строения не все их узлы разветвления превратятся в поперечные связи образующегося полимера. Если же изоцианат вводят в смесь в количестве, большем, чем стехиометрически необходимое, то избыточные изоцианатные группы могут реагировать с мочевинными и уретановыми, давая соответственно биуретовые и аллофанатные узлы разветвления. В присутствии некоторых катализаторов возможно также образование узлов разветвления за счет реакции тримеризации [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология