Изоцианаты ди в тримеризация

Тримеризации ароматических и алифатических изоцианатов способствуют многие растворимые соединения элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп. Катализаторы, которые использовались для ускорения этой реакции, перечислены в табл. XI-27. [c.392]

Если замещение проводить в водной среде, то, естественно, образуются производные мочевины [38, 39]. В присутствии краун-эфиров в N-метилпирролидоне или в о-хлорбензоле твердый циа-пат калия реагирует с аллилхлоридом и алкилбромидом [60]. Ка,к и в рассмотренном выше случае, на ход реакции может влиять димеризация и тримеризация изоцианатов. В разд. 3.18 приведены случаи образования изоцианатов в результате гоф-мановского расщепления в условиях МФК. [c.141]

Естественно, что все компоненты реакционной системы должны быть тщательно очищены. Существует большое число соединений, как органических, так и неорганических, которые могут катализировать одну или несколько реакций изоцианатов. Так, например, в отсутствие катализаторов такие процессы, как тримеризация изоцианатов, образование аллофанатов или карбодиимидов, протекают только при температуре 100 °С и выше. В то же время каждая из этих реакций может легко протекать при комнатной температуре в присутствии даже следов подходящих катализаторов. В частности, катализировать реакцию могут примеси в смолах. Кроме того, во многих случаях часть катализатора нейтрализуется кислотой, содержащейся в самом изоцианате. [c.152]

При действии алкоголятов на цианурхлорид получаются 0-алкиль-ные производные (эфиры циануровой кислоты). Тримеризация изоцианатов ведет к Ы-алкильным производным, соответствующим изоциану-ровой кислоте. [c.608]

В табл. 66 приведены относительные скорости некатализируемых реакций изоцианатов с различными соединениями в разбавленных растворах . В таблице также показано качественное влияние некоторых типов катализаторов на эти реакции. Исключением среди третичных аминов является триэтилендиамин, который, как было обнаружено, катализирует гелеобразование форполиме-ров . Это значит, что триэтилендиамин ускоряет одну или несколько из следуюш,их реакций димеризацию, тримеризацию или образование аллофанатов. В группу щелочей (табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись и алкоголяты натрия группу олова составляют октоат олова и диоктоат дибутилолова. (Вопросительный знак [c.278]

Эффективными оказались и другие анионные катализаторы, особенно цианид натрия. Молекулярный вес некоторых полимеров достигает 387 ООО. С увеличением температуры или концентрации катализатора тримеризация изоцианата начинает преобладать над линейной полимеризацией. [c.113]

В какой-то степени аналогичное явление наблюдается при использовании реакции тримеризации изоцианатов для отвержде-иия жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами. Варьируя избыток мономерного диизоцианата, можно получить как ненаполненные вулканизаты, так и вулканизаты с активным [c.445]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

Эти соединения вызывают также тримеризацию изоцианатов. [c.211]

Дибутилдилауринатолово обладает избирательной способностью в большей степени ускоряет реакцию изоцианата со спиртами, чем с водой и мочевиной, и не промотирует таких побочных реакций, как димеризация и тримеризация изоцианатов. [c.527]

На рис. 20 показано соотношение между катализом неорганическими основаниями и кислотами, а также замедление и стабилизация реакций кислотами. Эти данные взяты из работы Хейса и сотр. Они относятся к тримеризации изоцианатов и к их реакциям с уретанами, мочевинами и гидроксилсодержащими соединениями, поскольку в изучаемых форполимерных системах эти реакции наиболее вероятны. [c.271]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Тримеризация изоцианатов под действием оловоорганических соединений. [c.440]

Подобно системе спирт — третичный амин протеканию тримеризации способствует также система эпоксид — третичный амин. Так, если к раствору фенилизоцианата в 1,2-окисях алкиленов добавлять по каплям пиридин, то образуется тример фенилизоцианата . В этих же условиях димер медленно превращается в тример. Однако при добавлении пиридина к раствору фенилизоцианата в бензоле, лигроине или хлороформе тример не образуется. Тримеризация фенилизоцианата в растворе окиси алкилена может происходить по схеме, предложенной Когоном для системы изоцианат — спирт — амин следы спирта, необходимого в качестве сокатализатора, могут содержаться в окиси алкилена. Найдено также, что тримеризация может идти в присутствии этиленкарбоната и тре- -тичного амина при этом был получен комплекс тримера и этиленкарбоната. [c.110]

К сожалению, нельзя было получить данные о равновесии тех реакций, которые проводились в присутствии катализаторов. По достижении равновесия происходила экзотермическая реакция, и реакционная масса затвердевала в основном в результате тримеризации изоцианата. [c.251]

Несимметрично замещенные производные 1,3,5-Т., к-рые не м. б. получены методами тримеризации, синтезируют из соответствующих нециклич. соед. (бигуанидов, цианамиди-нов, изоцианатов и др.). Нек-рые фторорг. производные получают по схеме [c.629]

Димеризация и тримеризация изоцианатов с образованием циклических соединений известны уже давно моноизоцианаты могут, однако, полимеризоваться с образованием и линейных макромолекул [44, 45] [c.161]

Еще в 1870 г. Гофман [264] обнаружил, что метил- и этилизоцианаты при обработке триэтилфосфином образуют устойчивые тримеры. Вскоре стало очевидным, что ароматические изоцианаты могут образовывать не только димеры (см. выше), но и тримеры. Так, при каталитической тримеризации фенилизоцианата был получен такой же продукт, какой образуется из фенилцианамида [264] и нри взаимодействии изоциануро-вой кислоты с диазометаном [276 ] [c.392]

Химии тримеров изоцианатов посвящен обзор Тауба и Мак-Гинна [274] скорости реакций димеризации и тримеризации толилендиизоцианата недавно определил Девис [289]. [c.393]

Беннетом и сотр. - в качестве модельных соединений при изучении этой реакции с фенил- и симметричной дифенилмочевиной были использованы фенил- и о-толил-изоцианаты. В качестве растворителя применялся о-ди-хлорбепзол, так как концентрация изоцианата в этом растворителе практически не меняется при хранении его в течение длительного времени при максимальной реакционной температуре. Поэтому принимали, что количество изоцианата в результате ди- и тримеризации не изменяется. Было установлено, что реакция изоцианата с фенилмочевиной подчиняется уравнению второго порядка приблизительно в пределах от 10 до 60% превращения при молярном соотношении изоцианат—мочевина, равном [c.246]

Так, Хейс и сотр. показали, что форполимер легко переходил в гель, если при его синтезе с избытком диизоцианата применяли простой полиэфиргликоль, содержащий фосфат калия. Так как оба эти реагента бифункциональны, гелеобразование должно происходить в результате одной или более из трех возможных реакций тримеризации изоцианатных групп, образования аллофанатов или возможного образования биуретов (при наличии в полиэфире небольшого количества воды). С другой стороны, желатинизацня не происходит при проведении реакции с подкисленным полиэфиргликолем. Поскольку кислоты оказывают слабое каталитическое действие на реакцию изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, то, как и следует ожидать, при больших количествах кислоты наблюдается небольшое увеличение скорости образования уретана. [c.271]

Реакции изоцианатов можно направлять по желаемому пути, выбирая соответствующие температуру и катализатор. Например, при получении линейных полимеров следует применять бифункциональные реагенты и проводить реакции при низких температурах для того, чтобы по возможности исключить реакции тримеризации изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Кроме того, следует применять катализаторы, которые будут ускорять только реакции роста цепи. Так, наприл1ер, Хейс обнаружил, что окись магния ускоряет образование линейного полимера из диизоцианата и соединения с двумя гидроксильными группами, а фенолят натрия, напротив, ускоряет образование разветвленного полимера. [c.272]

Варьирование соотношения между изоцианатом и другими компонентами иногда дает возможность в широких пределах изменять свойства продуктов. Если количество изоцианата в смеси меньше, чем стехиометрически необходимое, то образуется полимер с повышенным содержанием концевых NHj- и ОН-групп. В этом случае при использовании смол разветвленного строения не все их узлы разветвления превратятся в поперечные связи образующегося полимера. Если же изоцианат вводят в смесь в количестве, большем, чем стехиометрически необходимое, то избыточные изоцианатные группы могут реагировать с мочевинными и уретановыми, давая соответственно биуретовые и аллофанатные узлы разветвления. В присутствии некоторых катализаторов возможно также образование узлов разветвления за счет реакции тримеризации [c.388]

Органометаллические реакции, ч. П1. Тримеризация изоцианатов под влиянием оловоорганических окисей. [c.440]

В результате зтой реакции и дальнейшего превращения ее продуктов образуются аммиак, биурет (из HN O и мочевины), фенилмочевина (из фенилизоцианата и аммиака), циа-нуровая кислота (вследствие тримеризации HN O). Фени-лизоциануровая кислота, по-видимому, является смешанным тримером , который образуется из 1 моль изоцианата и 2 моль изоциановой кислоты [c.80]

Лшot я той основой, на к6то1 )ую можно опереться йрн рассмотрении химических процессов, происходящих при пенообразовании. При этом возможны и другие реакции изоцианатов, но они не играют такой большой роли. Можно не обсуждать здесь взаимодействие изоцианатов с карбоксильными группами, поскольку такие реакции при пенообразовании происходят очень редко. Возможны также ди- и тримеризация и образование карбодиимидов, но нам не встречались сведения о том, что они играют какую-либо роль при вспенивании. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология