Гидрирование каталитическое гидразидов

Гексаметилендиамин впервые получил Солонина по реакции Гофмана из диамида пробковой кислоты. Курциус предложил метод его получения, исходя из эфиров пробковой кислоты через стадии гидразид, азид, уретан. Оба указанных способа дают весьма низкие выходы (10—20%). Кроме того, в патентной литературе имеются указания о получении его восстановлением динитрила адипиновой кислоты в присутствии някелевых и кобальтовых катализаторов. Преображенский, Полякова и Рафиков предложили метод каталитического гидрирования при комнатной температуре в присутствии палладия, активированного окисью платипы. Последний метод позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич., но требует дорогих катализаторов. [c.29]

Известно, несколько реакций восстановления, приводящих к амидам наиболее важной из них является восстановление гидроксамовых кислот и гидразидов. Так, восстановление гидразидов над никелем Ренея [109] и каталитическое гидрирование гидроксамовых кислот (включая их О- и N-алкильные производные) [ПО] приводит к амидам [уравнения (64) — (66)]. Эти реакции будут рассмотрены далее в разд. 9.9.4 и 9.9.5. Изучены и некоторые другие реакции окисления и восстановления, но они нащли лищь ограниченное применение. Например, гидразиды могут быть окислены до амидов под действием феррицианид-иона [111] и ряда других окислителей (таких как ион перйодата, бром и N-бромсукцинимид). Превращение гидроксамовых кислот в амиды [1,12] [c.413]

Сначала следует рассмотреть путь получения эфира /-лейцил-/-фенилаланил-/-пролина (498), который был синтезирован, исходя из гидразида карбобензокси-/-фенилаланина (491). Последний был превращен в азид (492) и затем сконденсирован с этиловым эфиром /-пролина (493). Выделенный в результате этой реакции этиловый эфир карбобензокси-/-фенилаланил-/-пролина (494) был подвергнут каталитическому гидрированию, а образовавшийся этиловый эфир [c.360]

Уретаны получаются в качестве основных продуктов реакции при нагревании раствора азида в присутствии спиртов [553,555]. Описана также побочная реакция образования сложных эфиров путем взаимодействия азида со спиртом, примененным в качестве растворителя [2620] тем не менее реакции конденсации с азидами часто проводят в спиртовых растворах [288, 896, 2616]. Образование изоцианатов также наблюдали Хейнс и сотр. [1002] при синтезе циклических пептидов. Так, при каталитическом гидрировании азида карбобензокситрипептида в условиях высокого разбавления был выделен амид соответствующего карбобензоксидипептида. По-видимому, в этом случае азид претерпевал перегруппировку в изоцианат, который после каталитического восстановления расщеплялся гидролитически. Снижения температуры реакции приблизительно до 0° недостаточно для предотвращения указанных побочных реакций [2322, 2637]. Даже выделенные в кристаллическом состоянии азиды медленно перегруппировываются в изоцианаты при 0° [2019]. Швицеру и Каппелеру [2019] удалось с помощью ИК-спектроскопии проследить процесс образования изоцианатов в то время как азиды имеют характеристическую полосу при 4,75 мк, изоцианаты обладают резким максимумом поглощения при 4,5 мк. Образование N, Ы -диацилгидразинов может происходить до тех пор, пока не закончен процесс образования азида и в реакционной смеси еще имеется непрореагировавший гидразид [2126]. [c.126]

Различные варианты такого селективного восстановления ацилгидразонов представлякл" интерес для синтеза фармацевтических препаратов и патентовались многими фирмами. Оставшиеся ацильные (или карбалкоксильные) группировки могут быть в случае необходимости сняты путем гидролиза, так что иногда оказывается целесообразным перед каталитическим гидрированием алкилгидразонов ввести в них ацильную группу в качестве зашиты от нежелательных побочных реакций. Восстановление ацильных групп может быть осушествлено с помошью алюмогидрида лития или диборана, причем гидразиды [c.64]

Эфирная группа обычно является более [активной, чем карбоксильная группа, из которой она образовалась (114). Эфирная группа легко реагирует с азотистыми основаниями. Первичные амины и аммиак в растворе метилового спирта образуют соответственно замещенные или простые амиды. Гидроксиламин дает оксиамиды (или гидроксамовые кислоты), окрашивающиеся хлорным железом в красный цвет. Гидразин образует гидразиды, которые под действием азотистой кислоты превращаются в азиды [118, 119а], обладающие в высшей степени активной группой, легко конденсирующейся с аминами (синтез пептидов). Азиды дают с бензиловым спиртом N-замещенные бензилуретаны, которые при каталитическом гидрировании приводят к образованию альдегида R—СНО (разложение по методу Бергмана — Зер- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология