Самодиффузия реакциях изотопного обмена

Метод определения поверхности твердых кристаллических веществ с помощью меченых атомов основан на реакциях изотопного обмена между твердым веществом и его насыщенным раствором, меченным радиоактивным изотопом. При отсутствии перекристаллизации и крайне медленной самодиффузии изотопный обмен ограничивается только поверхностью твердого тела и определяется числом атомов, принимающих участие в первичной ионообменной адсорбции. [c.188]

Реакции изотопного обмена играют большую роль в радиохимии. Изотопный обмен широко используется в методе радиоактивных индикаторов для исследования равноценности химических связей, определения поверхности кристаллов, изучения строения и химического состава соединений, изучения характера химических связей и реакционной способности соединений, измерения давления насыщенного пара труднолетучих веществ и коэффициентов самодиффузии и т. п. (см. гл. 18, 20). [c.17]

В предыдущих параграфах рассматривались реакции изотопного обмена между реагирующими веществами, равномерно распределенными в одной фазе. Изотопный обмен может происходить также и между веществами, находящимися в разных фазах. Протекание таких гетерогенных реакций изотопного обмена часто определяется не только скоростью самой обменной реакции между реагирующими веществами, но также и скоростями распределения продуктов обмена в соответствующих фазах. Например, скорость обменной реакции между твердым сульфатом свинца и водным раствором нитрата свинца, помеченного торием В(РЬ 1 ), зависит не только от скорости обмена атомов свинца на поверхности раздела, но также и от скорости, с которой торий В, осаждающийся на поверхности, внедряется в кристаллическую решетку сульфата свинца в результате процессов рекристаллизации и самодиффузии. Естественно, что такие реакции не подчиняются экспоненциальному закону обмена. Этот закон выполняется только тогда, когда изотопы в процессе реакции распределяются равномерно в каждой фазе (т. е. если скорость перемешивания изотопов внутри каждой фазы велика по сравнению со скоростью самого процесса обмена или процесса диффузии через поверхность раздела). Поскольку объемы различных фаз могут быть неодинаковыми, то экспоненциальный закон обмена в тех случаях, когда он вообще применим, лучше представить в такой форме, в которой он дает зависимость от количества реагирующих веществ, а не от их концентрации [c.34]

Реакции изотопного обмена между металлом и ионом металла в водном растворе, очевидно, идут через рекристаллизацию, так как значения энергии активации, определенные опытным путем Хайсинским, Коттеном и Варябедья-ном [Н180] для ряда систем металл — ион металла, малы (от 3 до 8 ккал на моль). Они примерно на порядок величины меньше значений энергий активации, рассчитанных по данным для коэффициентов самодиффузии металлов (см. табл. IVA, часть II), и зависят от состава водной фазы. Было показано также, что скорость обменных реакций значительно больше тех скоростей, которых следовало ожидать, если бы обмен определялся самодиффузией возможное влияние самодиффузии на обмен при комнатной температуре рассчитывалось по данным измерений, проведенных при повышенных температурах. [c.37]

Изотопным обменом называется - перераспределение изотопов данного элемента между компонентами системы (внутри молекулы, между различными молекулами или разными фазами), которое не ведет к другим химическим или физико-химическим изменениям системы. Изотопный обмен широко используется в прикладной радиохимии для изучения механизма химических реакций, подвижности атомов в молекулах, строения и химического состава соединв ний, определения поверхности кристаллов, измерения давления насыщенного пара, коэффициентов самодиффузии и т. п. [c.184]

Теоретическое рассмотрение этого вопроса весьма сложно. Наибольшая трудность заключается в том, что при наличии различия в подвижностях обменивающихся ионов возникает градиент электрического потенциала. Это означает, что скорость диффузии данного противоиопа зависит от других присутствующих в растворе ионов. При рассмотрении процессов самодиффузии, в частности при изотопном ионном обмене, этим фактором можно пренебречь однако при других реакциях ионного обмена он может оказаться очень существенным [11, 12, 23]. Большинство данных, приводимых ниже, получено в исследованиях по самодиффузии. Однако установленные в этих исследованиях закономерности остаются в первом приближении справедливыми и для систем, интересующих химика-аналитика. [c.90]

В некоторых случаях скорость самодиффузии может быть найдена из скорости изотопного обмена между твердой фазой и раствором. Обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения твердого тела с раствором, после чего обменявшиеся атомы или ионы диффундируют в объем твердого тела. Если скорость диффузии значительно меньше скорости обменной реакции, то ею определяется общая скорость обмена в объеме. В этом случае его кинетика подчиняется уравнению диффузионной кинетики (7—45), причем для однородных зерен радиуса г константа скорости k=nD/r . Таким образом, при медленной диффузии из измеренной константы скорости обмена можно найти коэффициент диффузии D. Гайсинский и Песчанская [602] предложили этот метод и применили его, в частности, для измерения самодиффузии иона S" из раствора меченого полисульфида натрия NagS s и иона Ag" из раствора Ag NOg в твердую р-модификацию сернистого серебра. Диффузионный характер кинетики обмена был подтвержден тем, что для разных величин зерен измеренная константа скорости обмена k=TzD/r давала одинаковые значения коэффициентов самодиффузии D. Для 179° С было найдено )Ag/ s= 1,1 Ю и это отношение увеличивается до 10 при понижении температуры. Так как согласно (6—31) подвижность иона пропорциональна его коэффициенту диффузии, то из обоих ионов в электропроводности P-AggS участвует практически лишь Ag . В этой соли, как и во многих других полупроводниках, в переносе электричества участвуют не только ионы, по и электроны. Из была вычислена доля Ag" в электропроводности, а из сравнения ее с общей электропроводностью, ранее измеренной Г. Г. Уразовым [607], была найдена доля электронной проводимости. Она увеличивается от 60% при 25° до 97% при 170° в резком расхождении с неправильными старыми данными, основанными на непосредственном измерении чисел переноса. Описанный способ оказался [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология