Связь с другими реакциями карбониевых ионов

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Как указывалось выше, механизм действия катализатора объясняют образованием нестабильных промежуточных соединений. Этот механизм постулируется практически для всех каталитических превращений. Однако поскольку подобные промежуточные комплексы удается выделить лишь в редких случаях, гипотезы о фактическом механизме любой данной реакции выдвигаются на основе чисто умозрительных соображений и механистические теории, применимые в данном конкретном случае, часто в корне отличаются от предложенных для других процессов. В области процессов нефтепереработки сравнительно широкое признание получила теория промежуточного образования карбоний-ионов. В связи с этим здесь уместно привести краткие сведения по этому вопросу. [c.169]

Имеется небольшое число метаболических реакций, которые не укладываются ни в один из уже описанных типов реакций и, по-видимому, не связаны с участием кофермента. Эти реакции включают перенос алкильных групп или атомов водорода от одного углерода к другому. Атомы водорода перемещаются в результате прямого переноса без обмена с окружающей средой. Все эти реакции могли бы включать образование карбоний-ионов, однако часто существует несколько возможных механизмов. [c.176]

Известно, что атомы водорода, находящиеся в о(- -положении по отношению к двойной связи молекулы олефина, особенно подвержены атаке карбоний-ионом, поскольку потеря гидрид-иона из этого положения приводит к образованию резонансно-стабилизированного ал-лильного карбоний-иона [8]. Реакции этих ионов могут привести к дальнейшему увеличению ненасыщенности углеводородов [9-ц]. По другим данным, образовавшиеся триены подвергаются быстрой циклизации, и возникают ароматические молекулы [63]. [c.40]

Простейшей реакцией изомеризации, которая может протекать в присутствии кислоты, является миграция двойной связи. Эта реакция идет через промежуточное образование карбоний-ионов, поэтому при изомеризации могут одновременно протекать различные другие реакции, характерные для карбоний-ионов. Однако, применяя катализатор, представляющий кислоту умеренной силы, или регулируя продолжительность и температуру контакта, обычно удается провести требуемую изомеризацию олефина при минимальной интенсивности побочных реакций. Как правило, требуемая продолжительность контакта и температура обратно пропорциональны кислотной силе применяемого катализатора. [c.85]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Образование карбониевых ионов при распаде ионов диазония [уравнение (5.5)] обычно рассматривается как последняя стадия при дезаминировании алифатических аминов азотистой кислотой (хотя это может быть и не единственно возможный механизм реакции) [897]. Реакция дезаминирования явилась предметом пристального изучения как путь получения карбониевых ионов, особенно в связи с вопросом о том, являются ли ионы карбония, генерируемые при этом, химически идентичными карбоний-ионам, получаемым из других источников (разд. 6.1.4). [c.61]

Образование трифенилметильного катиона из соответствующего спирта [уравнение (5.5)] может рассматриваться как образец общей схемы образования карбоний-ионов из других нейтральных молекул. Оставляя в стороне вопрос о том, является ли оксоний-ион промежуточной стадией в этой реакции или нет, отметим, что главной особенностью такой ионизации является стабилизация отщепляющейся группы ОН за счет взаимодействия со средой. Для случая ионизации спиртов (3.6) такая стабилизация достигается за счет двойного протонирования. Стабилизация уходящей группы может быть четко продемонстрирована при образовании карбониевых ионов из простых эфиров в присутствии ВРз, где протеканию реакции (5.5) способствует образование связи кислород—бор [904] [c.63]

Образованию карбоний-ионов при присоединении протона благоприятствует увеличение кислотности донора протонов, и это соображение становится решающим при выборе реакционной среды, помимо обычных требований — способности стабилизовать анион, химической инертности и высокой диэлектрической проницаемости. Поэтому с самого начала в подобных реакциях применялись в качестве среды концентрированная серная кислота и, в меньшей степени, другие минеральные кислоты. Серная кислота является во многих отношениях очень подходящим растворителем 540], но обладает рядом неудобств в связи с ее высокой реакционной способностью и активностью как сульфирующего агента и как окислителя. В связи с этим использовались также метансульфоновая [342], хлорсульфоновая [490] и фторсульфоновая [132] кислоты и жидкие галогеноводородные кислоты, особенно фтористый водород. [c.68]

Окисление свободных радикалов в карбониевые ионы редко используется как путь получения последних даже в растворах. Причина этого заключается, во-первых, в том, что получение свободных радикалов обычно представляет большие трудности, чем генерация карбоний-ионов альтернативными методами. Во-вторых, свободные радикалы — обычно очень реакционноспособные частицы, и поэтому процессу отрыва электрона приходится конкурировать с рядом других быстрых реакций. В-третьих, окисление необходимо проводить с помощью реагентов, обладающих малой склонностью к образованию ковалентной связи с радикалом. По этой причине кислород и аналогичные окислительные агенты не подходят, так как они реагируют с радикалами с образованием перекисных продуктов. [c.72]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Так как вопросы стереохимии и механизмов реакций весьма тесно связаны друг с другом, то необходимо подчеркнуть, что эта книга не является учебником по механизмам органических реакций — области, по которой имеются другие учебники на современном уровне. Однако поскольку не существует четкой границы между механизмами реакций и стереохимией, то ее пришлось провести произвольно. Так, например, обсуждена стереохимия главных реакций органической химии (таких, как замещение, присоединение и отщепление), а также стереохимия главных органических промежуточных частиц (ионов карбония, радикалов, карбанионов и карбенов), но не сделано попытки рассмотреть стереохимию органических реакций в целом. Область пространственных эффектов в органической химии, по которой существует прекрасная современная моно графия, также подробно не рассматривается. [c.8]

Если нри реакции образуются сольватированные ионы, то изменение стандартной свободной энергии зависит от плотности зарядов ионов. Ионы, в которых заряд сконцентрирован, сольватируются более прочно, чем ионы с диффузным зарядом поэтому энтальпия сольватации первых будет больше. С другой стороны, ожидаемое увеличение энтропии, обусловленное процессом растворения, будет изменяться за счет эффекта упорядочения, оказываемого ионами сконцентрированным зарядом на молекулы растворителя, особенно ассоциированные за счет водородной связи. Эти факторы имеют очень большое значение в связи с вопросами стабилизации карбоний-ионов (гл. 9, разд. 3) и определения силы органических кислот и оснований (гл. 16, разд. 2, Г (а) и гл. 18, разд. 2). [c.165]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Присоединение к другому концу двойной связи в реакции роста цепи могло бы дать после замыкания шестичленное кольцо и третичный ион карбония. Марвел и Стилл [32] считают, что это невозможно, так как при этом должно было бы происходить промежуточное образование менее стабильного иона XX. [c.311]

Другой механизм, в большей мере соответствующий общепринятому характеру реакции карбоний-ионов, состоит из следующих стадий а) автонасыщение, б) алкилирование ненасыщенного карбоний-иона, в) замыкание кольца в результате внутреннего присоединения протона к двойной связи олефина, г) изомеризация (в одном случае) и д) дегидрирование. [c.150]

Инициирова ние циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ион карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи. [c.59]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Эту реакцию следует сравнить с реакцией, приведенной в уравнении (8-67). Несомненно, обе они идут по сходному механизму На первой стадии активированный кислород может присоединяться сначала к карбонильной группе, а затем другой конец молекулы Ог в результате электрофильной атаки присоединяется к ароматическому кольцу. Заметим, что этой атаке способствуют электронодонорные свойства п-гидроксильной группы. Последующее декарбоксилирование разрывает связь О—О, как и в уравнении (8-67). Одновременно, как и в уравнении (10-54), образуется гидроксилированный карбоний-ион, в котором происходит ЫШ-сдвиг. Хотя рассматриваемый фермент является диоксигеназой, механизм его действия, по-видимому, сходен с механизмом действия монооксигеназ [c.440]

Из таблицы 6 видно, что суммарное содержание олефинов в газообразных продуктах пиролиза пироконденсатов (образцы 2 и 3) значительно выше их содержания в пирогазе, полученном из прямогонного бензина, и разница составляет около 14% масс. Эта разница достигнута благодаря резкому росту в пирогазе концентрации олефинов С3-С4. Несколько возросло также газообразование. Таким образом, повторное использование пироконденсата способствует увеличению выхода олефинов С3-С4. Полученные данные можно объяснить тем, что в отличие от состава прямогонного бензина в составе полученных пироконденсатов (образцы 2 и 3) содержатся высшие алифатические и циклические олефиновые углеводороды, которые оказывают наиболее суш,ественное воздействие на реакции распада углеводородов других классов в смесях. При взаимодействии с кислотным центром цеолитсодержаш,его катализатора олефиновые углеводороды легче образуют карбоний-ионы, чем предельные углеводороды. Реакционная способность данных углеводородов в реакциях расщепления С-С-связи больше, чем у других углеводородов. Они крекируются с высокой активностью, превосходящей в аналогич- [c.13]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Обращение с помощью растворителя. Основной недостаток простого механизма с участием карбоний-иона заключается в пренебрежении ролью растворителя. Все ноны в растворе очень интенсивно взаимодействуют с окружающими их молекулами растворителя. То обстоятельство, что соли растворимы в воде и других растворителях, показывает, что энергии сольватации должны быть очень высоки. В самом деле, сольватации достаточно, чтобы компенсировать ту громадную энергию связи, которая удерживает ионноностроениую кристаллическую решетку. Образующиеся в процессе реакции д, 1 карбони11-ионы должны сольватироваться, и описание карбо-нии-ионов не будет полным до тех пор, пока исключается растворитель. Несмотря на то что карбоний-ион в сущности плоский, он может быть атакован нуклеофильным растворителем предпочтительно с какой-нибудь одной стороны, если данный ион принадлежит к числу образований со столь коротким периодом жизни, что молекулы растворителя не успевают симметрично расиоложиться вокруг него. [c.240]

Для третичных алкильных и большинства аллильных систем, а также производных других относительно устойчивых ионов карбония сольволиз протекает по механизму Sjvl и энергия переходного состояния оказывается удовлетворительной мерой устойчивости иона карбония. Безусловно, энергия переходного состояния несколько превышает энергию образования иона карбония, но это различие почти компенсируется тем, что в переходном состоянии связываются небольшие количества растворителя, поскольку реакция частично идет по типу 5 -2. Определяемые таким образом энергии ионов карбония будут симбатны или даже равны величинам 2,3 RT-рК (р/<Г для системы ROH R+). Энергии ионов карбония можно связать также с равновесием R+ олефин при условии, что оба равновесия — ROH олефин и R+ ROH — изменяются симбатно. [c.398]

Во многих других реакциях в органической химии в качестве основы для объяснения протекающих процессов можно использовать образование реакционноспособных промежуточных продуктов со свойствами кислот Льюиса. Кроме упомянутого ацилового катиона К -С = 0 здесь можно назвать карбоние-вые ионы К -СН+, нитрониевые ионы N0+ или катионы Вг+. Все они отличаются электрофильным характером и играют существенную роль, например, в реакциях присоединения к двойным связям или нитрования ароматических соединений. [c.221]

Относительные величины реакционной способности, приписанные трем типам углерод-водородных связей для каталитического крекинга изомеров гексана при 550° будут П = 1, В — 2 и Т — 20. Таким образом, отмеченное выше замедление крекинга четвертичными структурами в действительности является следствием отсутствия третичных углерод-водородных связей, как это имеет место в случае 2,2-диметилбутана. Повидимому, достаточно точное предсказание относительной глубины крекинга изомеров более высокомолекулярных парафинов может быть сделано на основании данных, полученных с изомерами гексана. Иными словами, с увеличением общего числа углерод-водородных связей должна иметь место большая глубина крекинга. Хорошо известно, что с повышением молекулярного веса легкость крекинга также увеличивается, но в случае соединений с большим молекулярным весом труднее провести различие между крекингом и другими реакциями, например образованием ароматических соединений перераспределением водорода и т. п. Кроме того, имеется ряд известных аномалий, значительно усложняющих картину, и даже в случае простого углеводорода, например 3-метилпентана, оказывается весьма трудным объяснить образование больших количеств пропилена и пропана. Отмечено [6] почти полное отсутствие других изомеров гексана в получающемся продукте, указывающее на то, что во время реакции крекинга должна происходить перегруппировка как составная часть реакции крекинга. Иначе говоря, образование связи углерод — катализатор, вызывающее скелетную изомеризацию, одновременно вызывает также и реакцию крекинга, в результате чего изомеризо-ванный парафин с тем же числом атомов углерода как исходный присутствует только в виде иона карбония. [c.170]

Экспериментально показано, что при полимеризации формальдегида или триоксана по катионному механизму растущий полимерный карбоний-ион может расщеплять ацетали типа диметилфор-маля (метилаля) в безводной среде таким образом, что после разрыва ацетальной связи одна часть молекулы присоединяется к карбоний-иону, а другая приобретает положительный заряд и способность продолжать полимеризацию формальдегида (триоксана). Эта реакция используется при стабилизации гомополиформальдегида непосредственно в ходе полимеризации (см. гл. IV) путем передачи цепи на некоторые соединения с ацетальными и сложноэфирными связями. [c.146]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

Однако ни стабильность карбониевого иона, ни легкость удаления Ъ в виде аниона или нейтральной молекулы не могут рассматриваться изолированно от других факторов. Поскольку образование карбоний-ионов — обратимая реакция и поскольку образующийся ион может взаимодействовать с растворителем (ср. с 5дг1-механизмом, стр. 215), то необходимо, чтобы Р-водородные атомы элиминировались возможно быстрее. В общем случае эта последняя стадия реакции имеет низкую энергию активации и является сильно экзотермичной, но ей благоприятствует также наличие соседних заместителей, которые могут вступать в сопряжение с образующейся двойной связью. [c.207]

Изомеризация олефинов может идти с образованием изоолефи-нов или перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200° С. С передвижением двойной связи вглубь молекулы заметно увеличивается детонационная стойкость углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, октена-3 — более 73, а октена-4 — 91. Изомеризация нафтенов может проходить с превращением их в олефины и с изменением числа углеродных атомов в цикле. Существует много других типов реакций изомеризации, например алкилароматических углеводородов, в том числе ксилолов дл я получения п-ксилола, а также других углеводородов. Общим для них является карбоний-ионный механизм реакций. [c.231]

Рассматриваются два параметра к — константа скорости псевдомо-номолекулярной реакции образования ионов карбония из имеющихся двойных связей (все двойные связи принимаются одинаково реакционно-способными) д — вероятность самопроизвольного преобразования иона карбония в двойную связь (другая возможность состоит в дальнейшей стадии циклизации). Предполагается, что величина д не зависит от длины [c.121]