Значение коэффициентов самодиффузии ионитов

В табл. 1 и 2 приведены рассчитанные и опытные значения коэффициентов самодиффузии ионов в расплавленных хлоридах натрия и цезия. Из табл. 1 видно, что в суммарный коэффициент [c.140]

Данные табл. 6 показывают, что в случае неотожженных образцов, подвергшихся при прессовании пластической деформации (см. следующую главу), повышающей подвижность ионов кристаллической решетки, значения D оказываются на порядок выше и возрастают с увеличением концентрации нитрата в растворе последнее обстоятельство ясно указывает на то, что вычисленные значения D не соответствуют истинным значениям коэффициентов самодиффузии ионов серебра в деформированных кристаллах AgJ. Процесс обмена на поверхности неотожженных образцов при низких концентрациях серебра в жидкой фазе не поспевает за ускорившейся в результате пластической деформации диффузией серебра в твердой фазе. Таким [c.87]

В изменении подвижности (скорости) воды находят отражения два процесса связывание — замораживание — молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [c.417]

Как уже говорилось, подобное увеличение значений электропроводности пластически деформированных образцов, по существующим представлениям, связано с образованием добавочных дефектов в решетке на границах или вблизи областей дислокации [10]. В таком случае подобная деформация должна приводить к соответствующему увеличению коэффициентов самодиффузии ионов кристалла. [c.324]

Простейшим тернарным ионным раствором является раствор единственного электролита, один из ионов которого присутствует в виде двух изотопов. В качестве примера может служить раствор хлорида натрия, содержащий радиоактивные ионы натрия наряду с устойчивыми. Предположим, что эти ионы идентичны во всем, за исключением метки. Припишем растворителю индекс О, катионам — 1 и 2, а аниону — 3. Тогда в системе имеется шесть характеристик переноса 01 02 оз 12 13 и 23 Исходя из предположения, что изотопный эффект отсутствует, пять из этих коэффициентов можно предсказать по значениям о+ о- и для бинарных немеченых растворов, а последний коэффициент можно найти по значению коэффициента самодиффузии описывающего диффузию меченого электролита в растворе с однородной полной концентрацией электролита. Это дает возможность получить концентрационную зависимость 12, связанную с взаимодействием ионов одинакового заряда. Получить такую информацию из бинарных растворов одной соли невозможно. В дальнейшем примем [c.305]

Коэффициенты самодиффузии в ионных кристаллах зависят от наличия в них примесей. Так, например, значение коэффициентов диффузии ионов серебра в кристаллах бромида этого металла растет пропорционально содержанию в нем примеси двухвалентных ионов кадмия, кальция или свинца. На величины коэффициентов диффузии в области сравнительно низких температур влияет также пластическая деформация кристалла. [c.735]

Если С — концентрация ионов, расположенных в узлах решетки, то выражение в скобках равно среднему значению доли вакансий Ы1 М и О соответствует коэффициенту самодиффузии ионов. Но если С — концентрация дефектов, например вакансий, то выражение в скобках будет иметь смысл среднего значения доли занятых узлов решетки, которое мало отличается от единицы из-ча низкой концентрации дефектов. В этом случае О а к представляет собой коэффициент диффузии дефектов, который не зависит от давЛ ения и включает только энергию активации элементарного диффузионного прыжка, а не энтальпию образования дефекта. [c.328]

Полученные значения коэффициентов диффузии близки к данным Ю. М. Рябухина [8], полученным хронопотенциометрическим методом. Однако, как полученные коэффициенты диффузии, так и приведенные в работе [8] значительно превышают величину коэффициентов самодиффузии ионов хлора Q ° см 1 сек 9]). Очевидно такое различие вызвано, как указывалось в работе [8], дополнительной составляющей диффузии за счет перескока электрона между ионом хлора и растворенным хлором. [c.265]

Если найти средний диаметр зерен осадка, измерив его под микроскопом или определив удельную поверхность радиометрически, то, зная степень обмена, можно рассчитать коэффициент самодиффузии ионов радия в твердом нитрате бария с помощью формул (V.22) и (V.23). Однако в рассматриваемом случае происходит распределение изоморфных, а не изотропных ионов между жидкой и твердыми фазами. Равновесное состояние характеризуется при этом определенным значением коэффициента распределения Хлопина, не равным единице. [c.89]

Коэффициент самодиффузии ионов относится к средней подвижности всех ионов решетки. Согласно теории беспорядка Френкеля, Шоттки и Вагнера, диффузия обусловлена подвижностью только отдельных дефектов, а именно ионами в междоузлиях (AgQ) и свободными узлами А (А ц). Коэффициент диффузии этих дефектов в 1000 раз превосходит его значение для ионов А +, что соответствует концентрации дефектов, равной 0,1% [1,2]. [c.85]

Из данных по электропроводности с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна можно вычислить коэффициенты самодиффузии подвижных ионов в анионите. Соответствующий расчет был проделан для всех исследованных нами анионов. Однако сопоставить значения коэффициентов самодиффузии, вычисленных из данных по электропроводности, с коэффициентами самодиффузии, полученными методом прямого измерения с помощью радиоактивных [c.190]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

Для ионов с одинаковыми значениями коэффициентов самодиффузии выражение для потока (3. 40) становится тождественным уравнению 1-го закона, а -уравнение (3. 42) — уравнению 2-го закона с постоянным коэффициентом диффузии О [c.242]

Для самодиффузии электрофоретический эффект не имеет значения, но оказывает влияние релаксационный эффект. Теория самодиффузии в разбавленных растворах разобрана в работах [24—26]. Теоретическое рассмотрение показывает, что коэффициент самодиффузии или диффузии иона — микрокомпонента в растворе уменьшается с повышением концентрации окружающего раствора. Так, для коэффициента самодиффузии в йодных растворах одно-одно-электролитов при 25° С было получено выражение [c.50]

Непосредственные измерения коэффициентов самодиффузии в ионных кристаллах проводились значительно реже, чем измерения проводимости. Это объясняется тем, что величину а можно определить относительно легко, в то время как для определения О требуются более сложные методы, включающие использование радиоактивных изотопов. Тем не менее в тех случаях, когда измерялись обе величины и побочные процессы отсутствовали, уравнение Эйнштейна точно соблюдалось и отдельные численные значения хорошо согласовывались со значениями, предсказанными теорией. Побочные процессы, однако, являются скорее правилом, чем исклю- [c.47]

По одной из этих теорий, которую предложил Вагнер, кинетика реакций поверхностного окисления металлов зависит от процесса диффузии ионов в решетку окисла. Применение этой теории возможно для таких температур, при которых ионные коэффициенты самодиффузии имеют экстремальные значения. [c.8]

Теория диффузионного обмена может быть распространена и на более общий случай обмена изоморфными ионами (а не только изотопными) в системах жидкая фаза (раствор, расплав) — осадок. В качестве примера можно указать на вычисление эффективных значений коэффициентов самодиффузии ионов радия в нитрате бария, выполненное в предположении диффузионного механизма обмена ионами радия и ионами бария в системе Ва(МОз)2 + Ка(МОз)2 (осадок) — Ва(ЫОз)2+Ка(ЫОз)г + МаМОз (расплав) [20]. В этих опытах НаНОз служил в качестве плавня. Эксперименты, выполненные при 315°, аналогичны опытам по изотопному обмену в системе осадок — раствор. [c.202]

Значения коэффициентов самодиффузии, приведенные в табл. У1П-6 и УП1-7, были измерены в смеси обычных и радиоактивных изотопов. Для смесей разноименных ионов значения коэффициентов диффузии должны быть промежуточными. Например, при 16% сшивки и малом количестве Ма в смоле, содержащей преимущественно получено значение / тв = 0,22 10" см 1сек, а при малом количестве в смоле, содержащей преимущественно Ыа значение >гв=0,85 10" см /сек при 25° С. При 8% сшивки для смолы главным образом в На -форме (содержащей Н+) >тв=8,82, а для смолы главным образом в Св -форме (содержащей Ма ) Отв = —9,80 в тех же самых единицах 2. Хотя коэффициент диффузии в твердой фазе склонен к изменению в зависимости от состава, для алгебраических методов расчета, основанных на уравнениях (УП1-30) —(УИ1-33), необходимо выбрать одно среднее значение. [c.542]

Проведенные таким образом расчеты дали для коэффициента самодиффузии радия в кристаллах нитрата бария со средним диаметром 2,6см величину О - 10 см 1сутки (при 315°). С другой стороны, порядок величины коэффициента самодиффузии ионов радия в кристаллах Ва(НОз)2 был определен в прямых диффузионных опытах методом ядер отдачи и найден равным 10" см /сутки. Таким образом, истинная величина этого коэффициента на 7 порядков ниже эффективного значения О, найденного из опытов по обмену. Ясно, что при установлении равновесия в отношении микрокомпонента процесс диффузии ионов радия в кристаллах бариевой соли не играет практически никакой роли, и скорость обмена определяется перекристаллизацией осадка нитрата бария. [c.203]

Явление диффузии ионов в кристалле, так же как и электролитическая проводимость, обусловлено наличием в нем термических дефектов решетки — свободных узлов или ионов в меж-узлиях. Значения коэффициентов самодиффузии в ионном кристалле могут быть вычислены из данных по электропроводности с помощью соотношения Эйнштейна [c.732]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Херинг и Блисс [68] по методу бесконечно большого объема раствора изучали обмен Na —Zn , N3+—А +—А1з+, гп2+—Сц2+, 2п2+—АР- и АР+—Со+2 на ионите дауэкс-50. Кинетические кривые для прямого и обратного обмена хорсмо описывались численными решениями уравнения диффузии с 2 а, в, определяемым по уравнению (VII. М). Эти же авторы заметили, что кинетические кривые также хорошо описываются и уравнением диффузии с постоянным, но различным для прямого и обратного обмена значением Па.в, что неудивительно в свете содержания раздела VIII. 14. Полученные ими значения коэффициентов самодиффузии и эффективных коэффициентов диффузии приведены в табл. IX. 6. [c.265]

В некоторых случаях скорость самодиффузии может быть найдена из скорости изотопного обмена между твердой фазой и раствором. Обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения твердого тела с раствором, после чего обменявшиеся атомы или ионы диффундируют в объем твердого тела. Если скорость диффузии значительно меньше скорости обменной реакции, то ею определяется общая скорость обмена в объеме. В этом случае его кинетика подчиняется уравнению диффузионной кинетики (7—45), причем для однородных зерен радиуса г константа скорости k=nD/r . Таким образом, при медленной диффузии из измеренной константы скорости обмена можно найти коэффициент диффузии D. Гайсинский и Песчанская [602] предложили этот метод и применили его, в частности, для измерения самодиффузии иона S" из раствора меченого полисульфида натрия NagS s и иона Ag" из раствора Ag NOg в твердую р-модификацию сернистого серебра. Диффузионный характер кинетики обмена был подтвержден тем, что для разных величин зерен измеренная константа скорости обмена k=TzD/r давала одинаковые значения коэффициентов самодиффузии D. Для 179° С было найдено )Ag/ s= 1,1 Ю и это отношение увеличивается до 10 при понижении температуры. Так как согласно (6—31) подвижность иона пропорциональна его коэффициенту диффузии, то из обоих ионов в электропроводности P-AggS участвует практически лишь Ag . В этой соли, как и во многих других полупроводниках, в переносе электричества участвуют не только ионы, по и электроны. Из была вычислена доля Ag" в электропроводности, а из сравнения ее с общей электропроводностью, ранее измеренной Г. Г. Уразовым [607], была найдена доля электронной проводимости. Она увеличивается от 60% при 25° до 97% при 170° в резком расхождении с неправильными старыми данными, основанными на непосредственном измерении чисел переноса. Описанный способ оказался [c.281]

В совместном исследовании Мире и Уссинг [16] проверили различные уравнения для отношения потоков при наличии электрического тока с заметным электроосмосом. Теоретические отношения потоков, рассчитанные исходя из сил, включая электроосмотические, дали результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными отношениями потоков для про-тивоиона натрия, но не для хлорида. Был сделан вывод, что при наличии электрического тока введение поправки на поток массы для электроосмотического потока приводит к неопределенности при использовании в общем случае уравнения, связывающего отношение потоков с силами. Однако было обнаружено, что экспериментальные отношения потоков как для натрия, так и для хлорида согласуются с теоретическими значениями, рассчитанными исходя из разности электрических потенциалов, эквивалентной проводимости и коэффициента самодиффузии иона (см. уравнение 18 в работе [16]). [c.244]

Найдено, что коэффициенты самодиффузии и значения удельной. электропроводности для смолы КВ-4П-2 в соответствуюгцпх ионных qbopMax располагаются в аналогичные ряды [c.47]

Н О. При больших Г увеличивается, но не достигает постоянных значений, как в случае La lg HMg l . Такое поведение зависимостей Г от соответствует увеличению относительно воды коэффициента самодиффузии и уменьшению времени оседлой жизни молекул воды (см. табл. 5) в этих растворах. Таким образом, большие однозарядные ионы разрушают или разрыхляют структуру воды [c.295]

В этой связи следует упомянуть о том, что теоретические методы, используемые для исследования кинетики ионного обмена, можно применить также для изучения скорости проникновения неэлектролитов в фазу ионита. Первое систематическое исследование такого рода выполнено Грегором, Коллинзом и Поуном 9]. Они изучали скорость проникновения карбамида, алифатических эфиров и спиртов в сульфокислотные катиониты и установили, что лимитирующей стадией в этих процессах является диффузия в зерне. Коэффициенты диффузии составляют от 0,2 до 10% от соответствующих значений в растворах. Коэффициенты самодиффузии молекул воды в ионитах также значительно меньше, чем в чистой воде [6]. [c.93]

Согласно данным значениям, число переноса для Ре " в РеО составляет примерно 2-10 . Поэтому большая часть тока в Ре . -О переносится электронами. Этот подход справедлив, если считать, что эффекты ассоциации и взаимодействия незначительны. Однако это допущение неправильно, по крайней мере, для вюститов со значительным дефицитом ионов железа, как будет показано в следующем разделе, так как коалесценция дефектов приводит к образованию магнетитоподобных (Ред04) скоплений (см. главу третью, раздел II, А). Если эти скопления подвижны в любой степени, их движение будет способствовать увеличению коэффициента самодиффузии, но не электрической проводимости, так как скопления электрически нейтральны. А если все это так, то уравнение Нернста — Эйнштейна неприменимо. Тем не менее необходимо отметить, что расчеты по уравнению Нернста — Эйнштейна дают приемлемые значения чисел переноса для ионов Ре " в вюстите, если считать, что механизм и диффузии, и ионной проводимости в этом окисле действительно один и тот же, т. е. они вызваны миграцией вакансий, которые в действительности заряжены отрицательно. Можно отметить, что если принять во внимание эффекты ассоциации, то число переноса для ионов Ре должно быть меньше, чем значение, приведенное выше. [c.271]

Величина коэффициента / определяется корреляционными эффектами, существование которых может быть показано на примере диффузии меченых ионов в кристаллической решетке типа Na l. Реальный кристалл хлорида натрия обладает термическими дефектами — свободными узлами решетки, не занятыми ионами Na+ и С1 . Перемещение ионов при диффузии осуществляется путем их перескока в свободные узлы (вакансии). Вполне вероятно, что меченый ион, перескочивший в вакансию, следующим прыжком вернется в исходное положение, так как после первого прыжка узел, первоначально занятый меченым ионом, оказывается вакантным. Существует определенная корреляция между двумя последовательными перескоками меченого иона. Таким образом, коэффициент самодиффузии меченых ионов отличается (вопреки обычным представлениям) от истинного коэффициента самодиффузии, для которого значение / равно единице. [c.733]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Эти последние два уравнения — предельный закон Онзагера для трассерной диффузии и самодиффузии можно предположить, что он справедлив только для растворов с низкой ионной силой из-за упрощающих предположений, использованных при его выводе и не рассмотренных детально в данной главе. Предельное значение коэффициента трассерной диффузии, выраженное в соответствии с уравнением Нернста в терминах эквивалентной проводимости трассерной диффузии, равно [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология