Кетокислоты, кетонное расщепление Кетокислоты, получение

Общие способы получения. 1. Левулиновая кислота, у-кетовалериа-новая кислота СН3СОСН2СН2СООН получается, как уже отмечалось выше, конденсацией натрийацетоуксусного эфира с эфиром а-бром-уксусной кислоты и кетонным расщеплением полученного при этом эфира ацетилянтарной кислоты. Эту реакцию можно распространить на эфиры других галоидзамещенных кислот, причем получаются высшие кетокислоты. [c.102]

Обычно полученные одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира подвергаются далее расщеплению, причем в зависимости от условий реакции можно получить различные продукты. При нагревании с разбавленными кислотами или щелочами происходит гидролиз эфирной группы, образующаяся кетокислота одновременно декарбоксилируется с образованием кетона (кетонное расщепление) [c.298]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Хлорангидрид этой кислоты конденсируется сначала с натрийацетоуксусным эфиром. Полученный продукт превращается в натриевое производное и конденсируется с хлорциклопентеном (I). Затем следует кетонное и кислотное расщепления, приводящие после гидролиза нитрильной группы к получению кетокислоты с группой СО в положении 11 против карбоксила. В результате гидрирования этой кислоты по методу Кижнера—Вольфа получается хаульмугровая кислота (Перкинс и Круз, 1927 г.) [c.75]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

В предыдущем сообщении [1] при описании условий получения 1,14-тетрадекандикислоты путем кислотного расщепления продукта конденсации дибромдекана с двумя молекулами ацетоуксусного эфира отмечалось, что наряду с кислотным расщеплением почти во всех случаях имеет место кетонное, приводящее к образозанию соответствующей кетокислоты и гексадекан-2,15-диона. [c.740]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология