Кетокислоты, кетонное расщепление

Nj (11). Кетонное расщепление эфиров р-кетокислот (см. раздел 2.2.S.6). [c.346]

В слабоосновной среде у Р-кетоэфиров преобладает обычная реакция гидролиза. Образующаяся р-кетокислота в результате реакции фрагментации с отщеплением СОа превращается в кетон кетонное расщепление). Этот процесс уже рассматривался в гл. 5. [c.360]

Под действием слабых щелочей или разбавленных минеральных кислот идет омыление сложноэфирной группы и выделяется свободная ацетоуксусная кислота. Подобно всем р-кетокислотам, она неустойчива происходит кетонное расщепление — отщепляется двуокись углерода и образуется кетон, в данном случае — ацетон. [c.366]

С и 20...25 атм, а затем в печи при 350...360 °С. При этом происходит расщепление кетонов и кетокислот до солей жирных кислот, омыление лактонов в соли оксикислот, а также дегидратация солей оксикислот в сопи непредельных кислот [c.53]

Отклонения от общей схемы расщепления кетонов наблюдаются, однако, у некоторых, соответствующим образом замещенных соединений. Так, например, расщепление 5-кетокислот [c.249]

Расщепление -кетоэфиров. При нагревании ацетоуксусного эфира с разбавленными кислотами или щелочами происходит гидролиз эфирной группы. Образующаяся кетокислота одновременно декарбоксилируется, причем получается кетон [c.73]

Высшие кетокислоты получаются также конденсацией эфиров монокарбоновых кислот с циклическими кетонами и последующим кислотным расщеплением [c.102]

Метилирование двух симметричных кетонов можно осуществить после расщепления эфира Р-кетокислоты. При этом будут образовываться два единственных монометилированных соединения [c.326]

Механизм реакций расщепления р-кетоэфиров представляется следующим образом. При кетонном расщеплении первой стадией является гидролиз сложноэфирной группы ( OOR). Образующаяся при этом Р-кетокислота подвергается декарбоксилиро-ванию, причем установлено, что указанные кислоты декарбоксилируются в кетонной форме. [c.344]

Общие способы получения. 1. Левулиновая кислота, у-кетовалериа-новая кислота СН3СОСН2СН2СООН получается, как уже отмечалось выше, конденсацией натрийацетоуксусного эфира с эфиром а-бром-уксусной кислоты и кетонным расщеплением полученного при этом эфира ацетилянтарной кислоты. Эту реакцию можно распространить на эфиры других галоидзамещенных кислот, причем получаются высшие кетокислоты. [c.102]

Кетонному расщеплению предшествует гидролиз эфира с образованием ацетоуксусной кислоты или ее алкильных производных. Есть основание утверждать, что декарбоксилированию подвергается не енольная, а кетонная форма кетокислоты. Известно, что а, а-диалкилацетоуксусные кислоты (I), которые не могут существовать в енольной форме, декарбоксилируются значительно легче и, наоборот, оксалилуксусная кислота (II), в которой равновеспе сильно смещено в сторону енольной формы, декарбоксилируется значительно труднее, чем ацетоуксусная кислота [c.201]

В то время, как а-кетокислоты декарбоксилируются только при нагревании, р-кетокислоты неустойчивы даже при комнатной температуре. Поэтому в органическом синтезе применяются не свободные кетокислоты, а их сложные эфиры, например ацетоуксусный эфир СН3—СО—СНд—СОО—С2Н5. При его омылении образуется нестойкая свободная кислота, которая сразу декарбоксилируется, при этом получается ацетон. Эта реакция известна как кетонное расщепление . [c.124]

Обычно полученные одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира подвергаются далее расщеплению, причем в зависимости от условий реакции можно получить различные продукты. При нагревании с разбавленными кислотами или щелочами происходит гидролиз эфирной группы, образующаяся кетокислота одновременно декарбоксилируется с образованием кетона (кетонное расщепление) [c.298]

На основе этого были разработаны методы синтеза ненасыщенных кетокислот и дикетонов. Например, соедипения типа V под действием основных агентов отщепляют карбэтоксильную группировку и дают б-кето-р,7-неиасыщенные кислоты [40], а соединения типа VI легко претерпевают кетонное расщепление [411. То же самое наблюдалось и для трикетонов VII [37]. [c.86]

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена р,р-диметилглутаровая кислота . Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых -кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [c.617]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Хлорангидрид этой кислоты конденсируется сначала с натрийацетоуксусным эфиром. Полученный продукт превращается в натриевое производное и конденсируется с хлорциклопентеном (I). Затем следует кетонное и кислотное расщепления, приводящие после гидролиза нитрильной группы к получению кетокислоты с группой СО в положении 11 против карбоксила. В результате гидрирования этой кислоты по методу Кижнера—Вольфа получается хаульмугровая кислота (Перкинс и Круз, 1927 г.) [c.75]

Строение кольца А. Оксихолановые кислоты (см. выше) превращаются ири мягком окислении в соответствующие кетокислоты. Так, из дезоксихолевой кислоты образуется дегид род езоксихолевая кислота. Более энергичное окисление этой кислоты азотной кислотой или перманганатом производит расщепление кольца около наиболее реакционноспособной кетонной групны (С-З) (Виланд, 1920 г.) [c.901]

При взаимодействии силиловых эфиров циклических енолов с аренсульфонилазидами получаются карбоновые кислоты и одновременно происходит сужение цикла [37] схема (20) . По-видимому, окислительное расщепление циклических кетонов, приводящее к кетокислотам [38] или двухосновным кислотам [39], также протекает через образование соответствующих енолов. [c.16]

Кислотное расщепление, проводимое обычно алкого- яте1я натрия, является по сути обратной реакцией синтеза ацетоуксусного эфира из этилацетата. Действительно, эфир кетокислоты реагирует в кетонной форме, так как дналкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расщеплению значительно легче незамещенного эфира. [c.202]

Расщепление р-кетокислот протекает в очень мягких условиях (часто ниже 100 °С), так как карбонильная группа обладает большим сродством к протону. Реакция, несомненно, идет через еноль-ную форму (2) кетона (3). Если образование енольной формы невозможно (нанример, в голове мостика циклических систем, которые приобрели бы при этом слишком большое напряжение,— правило Бредта), то декарбоксилирования не происходит. Так, например, камфоркарбоновая кислота при 300 С еще устойчива к декарбокси-лированию [c.281]

Хелатообразование является столь мощной движущей силой, что кетоны или нитроалканы можно даже конденсировать с СО а в присутствии метилата магния с образованием метилового эфира соответствующей р-кетокислоты или метилового эфира а-нитрокар-боновой кислоты, хотя карбонильная активность СО а очень мала 1179]. Реакция представляет собой превращение, обратное кетон-ному расщеплению [см. схему (5.41)]. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология