Окисление осмиевым ангидридом

Достоинствами метода являются мягкие условия окисления, а также возможность регенерации осмиевого ангидрида, используемого в каталитических количествах. Метод находит применение в химии стероидов. [c.250]

При более энергичном действии окислителей на этиленовые углеводороды цепь атомов углерода разрывается по месту двойной связи и получаются, в зависимости от строения исходного углеводорода, или органические кислоты, или кетоны. Так, например, триметилэтилен (СНз) гС = СН—СНз расщепляется с образованием ацетона и уксусной кислоты углеводород строения R—СН = СН—R дает две кислоты R—СООН и R —СООН. Ввиду этого реакции окисления очень часто применяются для определения строения ненасыщенных соединений. Окисление перманганатом в нейтральной или щелочной среде применяется как качественная реакция на,кратные связи (раствор перманганата моментально обесцвечивается с выделением бурой перекиси марганца). Этиленовые углеводороды гладко окисляются тетраацетатом свинца и осмиевым ангидридом при этом двойная связь разрывается и образуются гликоли с тем же числом атомов углерода. Окисление в жидкой фазе кислородом или воздухом, вопреки прежним представлениям, направляется не на атомы углерода, связанные двойной связью, а на атом углерода, соседний с двойной связью при этом первичными продуктами окисления оказываются непредельные перекисные соединения [c.372]

Реакции окисления этиленовых углеводородов гладко протекают с тетраацетатом свинца и с осмиевым ангидридом при этом двойная связь разрывается и образуются гликоли с тем же числом атомов углерода. Что же касается реакций окисления в жидкой фазе кислородом или воздухом, то оказывается, что в этом случае, вопреки прежним представлениям, окисление направляется не на атомы углерода, связанные двойной связью, а на атом углерода, соседний с двойной связью при этом первичными продуктами окисления оказываются непредельные перекисные соединения [c.333]

Дегидратация третичного спирта (290) приводит к смеси примерно равных количеств Д -(293) и Д -(294) изомеров при окислении ее осмиевым ангидридом получены все четыре теоретически возможных изомера 1 ис-диолов (292) и (298). При этом как в случае 16,17-диолов (292), так и в случае 17,17а-диолов (298) количественно преобладают а-изомеры. Расщепление первой пары диолов (292) йодной кислотой приводит к кетоальдегиду (295), который при кипячении в ксилоле с ацетатом триэтиламина [c.260]

Превращение циангруппы в метильную проводилось по методу, рассмотренному на схеме 107 [247, 649, 968, 969]. Полученный при этом 13р-метил-17-кето-В-гомостероид при реакции Грипьяра и дегидратации дал смесь А - и А -изомеров (304) в соотношении 2,3 1 (по данным газожидкостной хроматографии). Окисление осмиевым ангидридом,хроматографическое выделение 16,17-диолов, образующихся с выходом 22% на смесь изомеров (304) и их расщепление йодной кислотой привели к кетоальдегиду (305), циклизация которого позволила получить ацетат /-5 -прегнадиенол-За-она-20 (306). Суммарный выход его на тетрациклический полупродукт (281) невелик — всего 0,07% на 19 стадий. -Энантиомер соединения (306) используется в качестве полупродукта в синтезе кортикостероидов [18, 19]. [c.262]

При окислении дифенилена хромовой кислотой образуется фталевая кислота [40]. Озонирование раствора дифенилена в четыреххлористом углероде приводит к образованию сложной смеси карбонилсодержащих соединений [50]. При действии на дифенилен комплекса осмиевого ангидрида с пиридином в сухом бензоле расходуется 2 эквивалента окислителя однако после разложения комплекса из продуктов реакции удается выделить лишь небольшие количества бесцветного вещества с т. пл. 142— 146° [55]. Это вещество не является 2,2 -диоксидифе-нилом (т. пл. 109—110°), который мог бы образоваться в результате раскрытия четырехчленного кольца с одновременным гидроксилированием. Эта реакция, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения, поскольку можно предполагать, что окислитель сначала атакует одно из бензольных колец с образованием дигидродифенилена типа (С). В этом соединении кольцо В легче вступает в различные реакции, чем кольцо А это открывает новые возможности синтеза производных бензоциклобутадиена (LI) или его хинона (LXI) при окислении (С) в мягких условиях. [c.86]

Среди реакций г ыс-гидроксилирования взаимодействие 5а,22а-сииростена-2 с осмиевым ангидридом, приводящее к 2а,За-диолу [208], особенно интересно, так как в этом случае образуется цис-тщол с оксигруппамп, расположенными с менее затрудненной а-стороны цикла . Аналогично проходит окисление перманганатом калия. Такая стереохимия присоединения связана с образованием промежуточных соедипений с пятичленным цикло1г (осмиевых или марганцевых эфиров). Другие стероидные соединения в этой реакции ведут себя аналогично (см., например, [209]). [c.130]

Такие лактолы являются таутомерами формилкарбоксикислот. Например, 4-формилфенантрен-5-карбоксикислота образуется при действии озона на пирен, растворенный в уксусной кислоте [75], или при окислении пирена перекисью водорода в присутствии осмиевого ангидрида [76]. [c.202]

Из кетокислоты (281) был получен также трициклический аналог кортикостероидов (287). Реакция метилового эфира кислоты (281) с бромуксусным эфиром по Реформатскому привела к соединению (284), циклизация хлорангидрида которого позволила получить трициклический ке-тоэфир (283). Восстановление кетогруппы и боковой цепи с последующим ацетилированием привели к диацетату (286), окисление которого осмиевым ангидридом в присутствии перекиси К-метилморфолина дает соединение (287). Конфигурация последнему была придана по аналогии с природными стероидами [859—861]. [c.217]

Гидрогенолиз 12-оксизаместителя в соединении (221) с образованием ИР-оксипроизводного (222) может быть проведен либо гидрированием в уксусной кислоте в присутствии следов хлорной кислоты, либо в условиях реакции Берча. Наилучшим методом синтеза (222) оказалась обработка А -соединения (216) пермуравьиной кислотой и восстановление сырого продукта реакции (221 К = Н) но Берчу, что дает 31% (222) и 11% эпи-мерного ему Иа-оксипроизводного (220) последнее идентично продукту восстановления кетона (217) алюмогидридом лития. С меньшим выходом ИР-оксинроизводное (222) образуется нри окислении (216) осмиевым ангидридом в Ир,12р-диол (219), гидрогенолиз 12р-оксигруппы которого в условиях восстановления по Берчу приводит к (222) с выходом 16%. [c.250]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

ДЛЯ обозначения группы семейства Ре, Р1 и Р1 и соответствепно формулу КО для их высшего солеобразного окисла (см. ф. 18). Вероятно, к этому времени он приступил к систематическому исследованию Р1, Р1 и их спутников в связи с изложением соответствующих глав в уже закапчивавшихся тогда Основах химии (в вып. IV). Это исследование привело Д. И. к выяснению того, что существуют рутениевый и осмиевый ангидриды, имеющие состав КиО и ОзО, т. е. как раз такой, который делает не только возможным, но и необходимым обозначение всей данной группы цифрой VIII. Обращая внимание на только что указанные два ангидрида, Д. И. отмечает, 1)что встречающаяся в них форма КО есть единственная столь высокая форма окисления, что эта форма окисления летуча и соответствует столь же (еслисщо не более)трудноплавким элементам, как Р1, 1г, 2) что она соответствует и частичному, судя по плотности паров, весу этих тел, 3) что при своей летучести она весьма легко раскисляется в нелетучие, низшие формы окисления, 4) и что в этой форме удобнее и легче всего отличаются и выделяются рутений, а особенно и постоянно, осмий... (т. XIV, стр. 804). Отмечая все эти особенности ОзО и КиО, Д. И. заключает ... понятен тот великий интерес, который эти окислы должны возбунедать в химиках... (там же). [c.799]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология