Диффузионный потенциал разными электролитами

Диффузионные потенциалы. Диффузионный потенциал возникает на границе соприкосновения двух растворов разных электролитов или двух растворов, содержащих один и тот же электролит разной концентрации. Рассмотрим процесс, протекающий при сопри- [c.288]

В растворах электролита на каждый ион действуют две силы — градиент химического потенциала ионов и — как вторичный эффект наложения — градиент электрического потенциала, возникающий вследствие разной подвижности ионов. Последняя сила всегда одинакова для всех видов диффундирующих ионов, в то время как градиент химического потенциала одинаков для двух видов ионов только в растворах, содержащих не более чем один электролит. В растворах, содержащих несколько электролитов, он может быть разным для разных видов ионов. Таким образом, диффузионный поток массы i-ro вида ионов при постоянной температуре, согласно термодинамике необратимых процессов, равен [c.221]

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается разными причинами, во многом зависящими от природы граничащих фаз. Одна из наиболее общих причин — обмен заряженными частицами. В мойент появления контакта между фазам он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда. БО одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя и, следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимически потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 — металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границе стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло — раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор—ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала —и фазовый жидкостный, и диффузионный — не являются равновесными. [c.219]

Если цепь составлена из двух химически одинаковых электродов, но разных концентраций, то она называется концентрационной, а в остальных случаях — химической. В первых ток возникает за счет работы выравнивания концентраций, а во вторых — за счет работы химической реакции. Если в концентрационной цепи электролит обоих электродов общий, а отличаются концентрациями лишь сами вещества электродов (например два водородных электрода под разными давлениями Нц, две разноконцентрированных амальгамы), то такая цепь называется концентрационной без переноса ионов. В ней диффузионный потенциал отсутствует. Если при совершенно одинаковых электродах различны концентрации электролита, то мы будем иметь цепь с переносом ионов. Каждая химическая цепь является, строго говоря, окислительно-восстановительной, но обычно это название сохраняют лишь за цепями, в которых имеются указанные выше окислительно-восстановительные электроды. [c.372]

Никольский с сотр. [275—277] разработал теорию электрического потенциала на границе раздела мембрана — смешанный электролит для случая обмена с мембранными центрами разного типа (теория гетерогенных центров). Наряду с другими особенностями ионообменного поведения таких мембран авторы успешно объяснили причину ступенчатого характера зависимости потенциала стеклянного электрода от pH для ряда литиевых стекол, содержащих небольшое количество А Оз, ОагОз или В2О3. Однако эта теория не учитывает возможности образования диффузионного потенциала в мембране. [c.193]

Алюминий. На рис. 68 графически показаны результаты, полученные при исследовании кинетики электродных процессов на алюминии в пленке толщиной 165 мк и в объеме 0,1 N раствора Na l, Как видим, кривые катодной поляризации алюминия резко отличаются от разобранных выше кривых. Здесь нет диффузионного порога и нет заметного влияния толщины пленки. Кривые для разных толщин в диффузионной области сливаются. Катодные кривые для образца, полностью погруженного в электролит, и образца, покрытого тонким слоем электролита, имеют примерно одинаковый наклон вплоть до потенциала выделения водорода. Объясняется это тем, что при поляризации алюминиевого катода происходит разруш ение защитной пленки вследствие защелачивания среды. Уже при незначительной плотности тока потенциал алюминиевого катода вследствие разрушения защитной пленки резко сдвигается в отрицательную сторону и поэтому быстро достигается потенциал выделения водорода. Защелачивание электролита происходит сильнее в тонкой неподвижной пленке, чем в объеме электролита. Разрушение защитной пленки определяет, в основном, элект )охимическое поведение алюминия и сводит на нет эффекты, возникающие за счет усиленного подвода кислорода при утонь-шении слоя электролита. При достижении начала выделения водорода кривые расходятся. Объясняется это тем, что чем тоньше слой электролита, тем в большей степени он защелачивается и тем быстрее разрушается [c.108]