Взаимодействие А -f- ВС, не приводящее к обмену

О а Е к оказывают на спектр ЭПР, показано на рис. 13.22. При J = = 260 см в Си2(ОАс)4 в спектре ЭПР не наблюдаются переходы между состояниями с 5 = 0 и 5=1. Обменное взаимодействие приводит к низкоэнергетическому состоянию 5 = 0, поэтому с падением температуры снижается интенсивность сигналов. Эта температурная зависимость приводит к значению J, равному — 260 см " что соответствует разделению состояний с 5 = 0 и 5=1 величиной 27, или — 520 см". В рассмотренном ранее спектре порошкообразного образца расщепление полос д и обусловлено двумя переходами с АМ = 1, усредненными по ориентациям. В относительно редкой ситуации, когда параметр обмена J меньше, чем доступная энергия микроволнового [c.248]

ЭПР-спектр можно легко исказить неудачным выбором экспериментальных условий. Основное условие заключается в том, чтобы концентрация радикалов не была слишком большой. При высоких концентрациях обменное взаимодействие приводит к уширению линий и тем самым к ухудшению разрешающей способности. Поэтому исследуемые растворы разбавляют до концентрации примерно 10- —10- моль-л- . Равным образом вследствие обменного взаимодействия сказывается мешающее влияние растворенного в жидких пробах кислорода, который по этой причине необходимо удалить. Затем следует учитывать, что слишком высокая вязкость препятствует осуществлению диполь-дипольного взаимодействия и, таким образом, может привести к уширению линий. [c.270]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Все перечисленные работы приводят к выводу, что возрастание удерживания при больших значениях С обусловлено полярными взаимодействиями в неподвижной фазе при уменьшении концентрации воды в подвижной. Наиболее вероятный механизм таких взаимодействий — ионный обмен [315]. [c.115]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Когда обменное взаимодействие между одинаковыми спинами анизотропно, то происходит уширение резонансной линии [73]. К уширению линии также приводит обменное взаимодействие между неодинаковыми спинами [73]. [c.81]

Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27]

Образование второй сорбционной точки в момент загиба углеводородной цепи в направлении к поверхности катализатора, также с ослаблением С—Н-связи и возникновением обменного взаимодействия между С-атомами, осуществляющими сорбционную связь, это взаимодействие приводит к замыканию парафинового цикла. [c.131]

Согласно другому возможному объяснению к возникновению-барьера приводит обменное взаимодействие. Однако применение формулы полного спаривания (7.25) показывает, что, как и следовало ожидать, единственными членами в выражении для энергии, зависящими от углов между группами СНз, являются члены, выражающие взаимодействия Н Н. По данным Эй-ринга [106] эти взаимодействия вносят вклад в величину барьера, составляющий лишь около 0,4 ккал/моль. Данное объяснение обладает также тем недостатком, что минимум энергии получается в цыс-положении, когда метильные группы расположены симметрично одна над другой (на разных концах оси С—С), в то время как наблюдаемое равновесие отвечает транс-(скошенной) конфигурации, когда угол поворота одной группы относительно другой равен 60°. [c.387]

Реакция обменного разложения воды с растворенными в ней веществами называется гидролизом. Гидролиз соли, как мы видели, вызывается взаимодействием ионов растворенной соли с ионами воды. Это взаимодействие приводит к изменению концентрации водородных и гидроксильных ионов воды. [c.231]

При дальнейшем увеличении концентрации радикала обменное взаимодействие приводит к слиянию всех компонент в одну центральную линию и к ее последующему сужению (см. рис. 5, спектры 3, 4). [c.39]

Кристаллическая структура шпинели во многом определяет магнитную структуру. Если в А- и В-положениях находятся магнитные ионы, то, как видно из рассмотрения кристаллической структуры, основным видом взаимодействия между ними будут косвенные отрицательные обменные взаимодействия типа А—X—В. Угол связи равен 125°. Именно этот вид взаимодействий приводит к образованию двух магнитных А- и В-подре-шеток. При этом магнитные моменты ионов, находящихся в А- и В-положениях, направлены противоположно друг другу. Однако, в отличие от ферримагнетиков со структурой граната и перовскита, в шпинелях существенную роль могут играть и прямые В — В-взаимодействия (см. рис. 16), которые могут быть как положительными, так и отрицательными в зависимости от электронного состояния катионов [3]. Кроме того, обменные взаимодействия в В-подрешетке могут осуществляться и косвенным путем по цепи В — X — В под углом 90° [3]. [c.6]

Отметим, что эти функции являются теми же спиновыми функциями, которые были записаны для системы трех ядер в гл. 4. Они являются собственными функциями оператора S . Обменные взаимодействия приводят к смешиванию основного состояния о с малой примесью возбужденного 2 и вызывают небольшую отрицательную спиновую поляризацию на ядре водорода. Введение не является необходимым, поскольку она не влияет на распределение спинов. [c.113]

В гл. 8 мы уже обсуждали обменное взаимодействие между органическими радикалами и видели, что можно создать параллельное расположение спинов в перхлорате красителя голубой Вурстера . Обменное взаимодействие приводит к быстрому обмену спиновыми состояниями электронов соседних комплексов. Оно обычно усредняет сверхтонкую структуру и тонкую структуру, так что остается одна обменно-суженная линия. [c.225]

При анализе динамики возможны два подхода, две модели. В первой модели предполагают, что переходы бирадикала между состояниями с различными / происходят быстро и обусловленная этими переходами модуляция обменного взаимодействия приводит лишь к уширению линий. Эту модель будем далее условно, называть статической, так как положения линий в спектре находят из статического спин-гамильтониана (VOL 1) или (VHI. 9). [c.232]

Известно, что инертные газы кристаллизуются с образованием гранецентрированной кубической решетки, тогда как парные потенциалы почти всех известных аналитических форм предсказывают гексагональную решетку. При этом разность энергий, двух типов упаковки составляет всего лишь 0,01% энергии решетки. Как показал Иенсен [102 10-3, т. 2, с. 251], за стабильность кубической решетки ответственны трехчастичные обменные взаимодействия, которые появляются в первом и втором порядках теории возмущений применительно к волновым функциям атомов. Любопытно, что тройные взаимодействия приводят к большей стабильности кубических решеток только во втором порядке, т. е. игра идет на очень тонких эффектах. [c.100]

ИЗ компонент полного углового момента. Если частицы притягиваются друг к другу или отталкиваются, как это имеет место для любой пары частиц в атоме или молекуле, то энергии, моменты и угловые моменты отдельных частиц изменяются со временем, т. е. не являются постоянными движения. Это объясняется тем, что силы взаимодействия приводят к обмену энергией и угловым моментом, так что, хотя атом (или молекула) в целом имеет постоянную энергию и постоянный угловой момент, распределение этих величин между отдельными частицами изменяется во времени. [c.50]

Приближение идеального спаривания с успехом использовалось для полуэмпирических расчетов свойств многих химических соединений. Однако более детальный анализ показал, что в огромном большинстве случаев ни один метод, очень сходный с методом Гейтлера и Лондона, не может быть обоснован Дело в том, что экстраполяция результатов Гейтлера и Лондона на случай многоатомных молекул далась дорогой ценой. Для этого пришлось предположить ортогональность участвующих в образовании химической связи атомных орбиталей. Это предположение не делалось в первоначальных расчетах Гейтлера и Лондона. Вообще говоря, оно противоречит выводу о том, что обменное взаимодействие приводит к образованию химической связи. Из предположения об ортогональности исходных атомных орбиталей следует, что обменная энергия является положительной величиной [c.83]

Тем не менее точка зрения, сосредоточивающая внимание на отдельной молекуле, пока сохраняет свои преимущества и здесь в познавательных целях. Мы можем сказать, что в этом случае энергия взаимодействия велика, несмотря на то что время перехода энергии возбуждения на соседнюю молекулу сравнимо со временем, требующимся для акта поглощения. Среднее время возбуждения, связанного с одной молекулой, согласно принципу неопределенности, составляет по порядку величины М = h/d E. В случае сильных взаимодействий Е 1000 смг ) это равенство приводит ко времени порядка 10 сек. На самом деле, обмен энергии происходит так быстро, что прежняя схема уровней энергии и переходов между ними теряет смысл. Мы имеем дело уже скорее с новой двойной молекулой, с ее собственными возбужденными состояниями, а не с переносом энергии между возбужденными состояниями двух отдельных молекул. В случае пары молекул взаимодействие приводит к расщеплению уровня энергии отдельной молекулы на пару [c.79]

Второй тип взаимодействия между магнитными ионами, а именно, обменное взаимодействие, приводит к возникновению магнитоупорядоченных структур в кристаллах. Обменные взаимодействия имеют электростатическую природу, и вследствие действия принципа Паули электростатическая энергия взаимодействия двух электронов зависит от взаимной ориентации их магнитных моментов. [c.284]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уншрению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных изменяющихся локальных магнитных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнит- [c.22]

Реальная форма линии [ " (v) или %" (Н) ] часто заметно отличается от лорентцовой или гауссовой формы, в частности может иметь более чем один максимум (см. нижё). Тем не менее рассмотренные формы широко используют при анализе экспериментальных результатов. Очевидно, гауссова форма линии свидетельствует о том, что характер взаимодействия между магнит- ными частицами носит дипольный характер — величина локальных полей распределяется согласно вероятностному закону Гаусса. Обменное взаимодействие приводит к лорентцовой форме линий. [c.376]

Особенности релаксационных и резонансных явлений в магнитоупорядоченных веществах определяются прежде всего тем [15, 14], что в этих веществах мы имеем дело не со сравнительно слабо взаимодействующими моментами, как в парамагнитных телах, а со сложной системой сильно взаимодействующих электронов. Обменный характер этого взаимодействия приводит к тому, что нескомпен-сированные спиновые магцитные моменты ионов кристаллической решетки ферромагнетика ориентируются параллельно друг другу (см. гл. VI, [c.379]

Сравнительно невысокая энергия связи обменного комплекса с поверхностью глин обусловливает лабильный характер стабилизации лигносульфонатами, особенно при повышенных температурах. Значительно эффективнее модифицированные лигносульфонаты, в частности хромлигносульфонаты. Обработка ССБ хроматами приводит к появлению новых функциональных групп, усиливаюш,их гидрофильность реагента, обусловливает конденсацию, повышение молекулярного веса и связывание восстанавливающегося хрома в хроморганические комплексы. В отличие от гуматов, эти комплексы яаходятся в жидкой фазе и активно адсорбируются глиной. Часть их разлагается и освобождающийся Сг , вытесняя из обменного комплекса другие катионы, уже необменно фиксируется глиной и ингибирует ее. Одновременно закрепившийся на поверхности хром координирует макромолекулы лигносульфонатов, не утрачивая связи с кристаллической решеткой глин. Такие высокогидрофильные слои удерживаются значительно прочнее, чем при взаимодействии с обменными катионами, не высаливаются из раствора при действии солей и не отщепляются при нагревании. [c.151]

Уравнения (1) — (4) хорошо описывают зависимость а от р я Т для несиецифической адсорбции любых молекул на достаточно однородной поверхности неспецифического адсорбента — графитированной сажи, а также для неспецифической адсорбции молекул группы А на поверхности каналов цеолита, которая по отношению к молекулам группы А является также достаточно однородной. Однако поверхность цеолитов может оказаться неоднородной по отношению к адсорбции молекул группы В, способных к специфическим взаимодействиям с обменными катионами [20, 31, 32]. Кроме этого, такие молекулы в сильном электростатическом поле поверхности могут отталкиваться. Оба эти фактора приводят с ростом 0 к отклонениям от закона Генри, противоположным тем, которые наблюдаются при взаимном притяжении адсорбированных молекул в монослое изотермы адсорбции выпуклы к оси а, а теплота адсорбции уменьшается с заполнением. Если это уменьшение невелико и его можно аппроксимировать уравнением [c.372]

Хотя модель и указывает порядок величины ц , физическая картина переупрощена. Эмпирическая величина (см. раздел 5.9.4) находится при в диапазоне 0,7—0,8. Вычисление с использованием реалистических нуклон-нуклонных взаимодействий приводит к вполне хорошему согласию этих величин. Эти вычисления корректно включают обменные члены частично-дырочного взаимодействия, дающие заметные поправки к с гладкой зависимостью от к . [c.186]

С понижением pH возрастает плотность поверхностного заряда и увеличивается адсорбция ПАВ (рис. 31). Однако сопоставление величин обменной емкости и прироста удельной адсорбции показывает, что лишь около 20% дополнительного прироста удельной адсорбции с понижением pH раствора вызвано непосредственно ионпы.м обменом. Тем не менее, роль электростатического взаимодействия в адсорбции становится настолько заметной, что предельное значение со оказывается равным площади сечения ионизированной группы молекулы ПАВ (вандерваальсовский диаметр группы — ОЗОГ равен 8,63 А [251 и, следовательно, площадь экваториального сечения этой группы — 58 А ). Разумеется, что более плотная упаковка ионов в мономолекулярном слое невозможна. Поэтому при pH 2 величина удельной адсорбции алкилсульфатов остается такой же, как и при pH 4,5, хотя плотность заряда по-верхностп А12О3 резко возрастает. Эти данные указывают на то, что ориентация адсорбированных ионов ПАВ в изоэлектрической точке и вдали от нее (при достаточно большой плотности поверхностного заряда) не совпадает и появление электростатической составляющей энергии адсорбционного взаимодействия приводит к изменению ориентации адсорбированных ионов ПАВ. [c.75]

При адсорбции СО на катионах со слабым обменным взаимодействием происходит сильное обратимое уширение сигнала ЭПР с параметром = 2,156 + 0,004 и снижение его интенсивности. По-видимому, при этом происходит образование адсорбционного комплекса СО с катионами этого типа. Адсорбция СО при высоких температурах приводит к появлению в ИК-спектре полосы 2160 см , что соответствует появлению в структуре цеолитов адсорбционного комплекса СО с катионами одновалентной меди. Адсорбция воды на цеолиты, содержащие катионы меди со слабым взаимодействием, приводит к появлению сигнала ЭПР от гексааквакомплексов меди. В то же время молекулы аммиака и пиридина, являющиеся сильно координирующими веществами, вступают во взаимодействие как с изо- [c.85]

Упрощение исходной волновой функции. Существует удобный способ обобщения молекулярно-орбитальной волновой функции молекулы Н2 (1-16) для более сложных молекул. Вместо того чтобы писать определитель (1-17), соответствующий расположению пар электронов на делокализован-ных молекулярных орбиталях, можно расположить по одной электронной паре на каждой связи, так что каждая пара будет занимать локализованную орбиталь связи. Такую волновую функцию можно получить преобразованием например, при условии, что обмен электронами между различными орбиталями минимален [26]. Соответствующие локализованные орбитали будут иметь ту же электронную плотность, что и корректные делокализованные молекулярные орбитали. Локализованные орбитали сконцентрированы на простых связях, и лишь очень незначительная их часть приходится на соседние связи. Согласно методу возмущающего конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей (ВКВЛО) [27, 28], сначала выбирают сходные локализованные орбитали связи (их приблизительное выражение) и на них размещают пары электронов. Затем выписывают антисимметризованный определитель орбиталей связи. Тогда взаимодействие между электронами различных связей (в частности, взаимодействие, обусловленное делокализацией электрона на соседнюю связь или возможным обменом такими электронами это взаимодействие приводит к хвостам , получающимся при трансформации точной функции) войдет в формулу разложения в ряд по методу возмущений. При более точном вы- [c.25]

Если атом обладает несколькими электронами, то изотопическое смещение не может быть объяснено только одним нормальным эффектом масс1з1. В ато.мах подобного пша необходимо учитывать обменное взаимодействие электронов. Учет этого взаимодействия приводит к появлению добавочного члена в формуле изотонического смещения, характеризующего так иазывасмын специфический эффект. [c.121]