Электрод общий случай

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Здесь имеет место общий случай, когда плотности тока промежуточных реакций на отдельных участках поверхности электрода неодинаковы. При этом справедливо соотношение (2.10 ), а соотношение (2.38) не соблюдается. Кроме того, из критериев для катодной защиты может быть применено только равенство (2,39), но не равенство (2,40)— если только не рассматривать равенство (2.40) отдельно для каждого участка поверхности. Для упрощения в дальнейшем рассматривается гетерогенный смешанный электрод, состоящий из двух гомогенных участков. На рис. 2.6 для него показаны кривые суммарный ток — потенци- [c.56]

Необходимо иметь в виду, что сложность выражений (8.88) -(8.97) объясняется тем, что они в развернутом виде записаны для наиболее общего случая изменения контролируемого потенциала электрода, когда он может изменяться непрерывно по произвольному закону и, вдобавок к этому, в произвольные моменты времени ti меняется скачками. Если в конкретных случаях изменение E t) происходит без скачков, то во всех выражениях исчезают члены под знаком суммы, и наоборот, если E(t) меняется только скачками, исчезают интегральные соотношения. [c.293]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Рассматриваемая теория не позволяет получить для общего случая явной зависимости потенциала стеклянного электрода от активностей ионов в растворе они оказываются связанными трансцендентным уравнением. [c.309]

Электродный потенциал цинкового электрода численно равен э. д. с. такого гальванического элемента. Знак электродного потенциала в общем случае зависит от соотношения концентраций (точнее — активностей) ионов в растворе. Электродный потенциал положителен, если эти концентрации таковы, что реакция в данных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении (А0<0). В противоположном случае — электродный потенциал отрицателен. Реакция (а) отвечает последнему случаю. В пределах концентраций, доступных в обычных условиях, она может протекать самопроизвольно только в обратном направлении. В соответствии с этим электродный потенциал цинка в обычных условиях отрицателен. Пользуясь уравнением (ХП1,8) для выражения э. д. с. и учитывая, что активности металлического цинка й2п, газообразного водорода при р= атм и ионов водорода в нормальном водородном электроде <2 + равны единице ( гп н2 запишем уравнение, выражающее зависи- [c.426]

Это уравнение, уже давно выведенное Варбургом и Крюгером ддя одного вещества, было использовано на практике значительно позднее Рэндлсом , Эршлером Фальком и Ланге а также Геришером Для сферического электрода соответствующее уравнение было выведено Геришером однако оно отличается от обычных соотношений, выведенных для плоского электрода, только нри весьма малых величинах радиуса ]/2i)/(o. Общий случай для плоского электрода с учетом всех веществ, участвующих в суммарной электродной реакции, был исследован Феттером на основе уравнения (2. 175). [c.230]

Однако часто удается определить распределение плотности тока на электроде по распределению концентрации, когда распределение потенциала неизвестно. Нормальная составляющая скорости на электроде равна нулю. Предположим также, что на электроде реагирует лишь катион, что является довольно общим случаем для бинарного электролита. Тогда нормальные составляющие потоков катионов и анионов на электроде равны [c.253]

При допредельных токах, значения которых достаточно близки к предельному, существенную роль играет диффузионный и конвективный перенос, однако в общем случае нельзя пренебречь ни концентрационными изменениями вблизи электрода, ни омическим падением потенциала в глубине раствора. Сложность этих задач связана с одновременным присутствием всех факторов. Этот общий случай включает оба предельных — теорию конвективной диффузии и приложения теории потенциала— и рассмотрен в гл. 21. [c.333]

Рассмотрим теперь довольно общий случай, когда мембрана проницаема для трех потоков, в качестве которых можно выбрать потоки двух ионов и воды или потоки соли и воды и электрический ток. (В этом случае мембрана характеризуется шестью феноменологическими коэффициентами.) Эквивалентность обеих точек зрения будет показана ниже. Проще всего убедиться в этом, если ввести в растворы, разделяемые мембраной электроды, обратимые по отношению к одному из ионов. Электроды могут быть или не быть соединены посредством сопротивления (или источника электродвижущей силы), помещенного во внешнюю среду. Если мембрана остается в стационарном состоянии, эти обстоятельства не влияют на расчет функции рассеяния, так к 1к члены, [c.425]

Теория метода была развита в течение последнего десятилетия. Так, Никольсон , которой принадлежит идея метода ИВМ, рассмотрела обратимый процесс анодного растворения металлической пленки с поверхности индифферентного твердого электрода, полагая, что осадок образует неполный монослой на статистически однородной поверхности. Исходя из тех же предположений был математически описан необратимый процесс . Математическое описание электролитического растворения металла с поверхности индифферентного электрода для общего случая приведено в работах автора . Поскольку задача является сложной и, по-видимому, неразрешимой в аналитическом виде, выражения, связывающие параметры процесса, получены из анализа результатов численных расчетов и соотношений, описывающих частные случаи — необратимый процесс и обратимый процесс на вращающемся дисковом электроде. [c.25]

Рис. I. Схема измерительной установки (а) и эквивалентные электрические схемы ячейки из окрашенного и вспомогательного электродов покрытие обладает высокими изолирующими свойствами (б), С1 — емкость, Яг — сопротивление окрашенного электрода покрытие обладает сквозной проводимостью (в) (общий случай), Сз — электрохимическая емкость на дне пор г— сопротивление электролита в порах Д — активное сопротивление

Было выведено [34] в общем виде уравнение тока на стационарном электроде при непрерывно меняющемся потенциале. При этом рассмотрен наиболее общий случай тока на электрод любой формы при произвольном начальном распределении деполяризатора, любом типе электродного процесса и любом виде наложенного потенциала. Уравнение имеет следующий вид [c.87]

До сих пор анализировались два крайних идеализированных случая. Однако при рассмотрении реального пористого электрода следует учитывать возможность генерации тока одновременно по различным механизмам. В связи с этим наибольший интерес представляет общий случай, когда вклад в токообразующий процесс дают как жидкостные, так и газовые поры. Нетрудно показать что поляризационная кривая имеет вид [c.318]

Нами был рассмотрен более общий случай, когда скорость электрохимической реакции на поверхности электрода сравнима со скоростью переноса вещества к его поверхности, а также случай, когда плотность тока на поверхности электрода искусственно поддерживается постоянной (например, путем введения большого омического сопротивления, одинакового для всех путей тока). [c.199]

Если рассматривать общий случай электрохимической цепи (рис. ХП. 1,а) с двумя неодинаковыми металлическими электродами Ме и Мег, погруженными в различные растворы электролитов и 2, то ее э. д. с. (Е) представляет собою алгебраическую сумму отдельных скачков потенциалов ф на межфазных границах [c.266]

Следует отметить, что на практике потенциал электрода изменяется под действием приложенного к ячейке напряжения и, которое в общем случа является алгебраической суммой потенциалов анода (фа), катода (фк) и падения напряжения на сопротивлениях измерительной цепи, капилляра и раствора в ячейке (2/ ) [c.8]

Взаимодействие электролита с обоими электродами Представляет общий случай, поскольку возможно взаимодействие электролита лишь с одним из электродов. Например, если имеет место взаимодействие электролита у анода, то электролит у катода остается неизменным Х2=Я/ и 112=1. Тогда из уравнений (4.8.20) и (4.8.21) [c.196]

Рациональная шкала Грэма представляет собой частный случай приведенной шкалы Антропова применительно к ртутному электроду. Каких-либо попыток сформулировать более общее понятие рациональной шкалы, распространить ее на другие металлы и использовать ее для сопоставления зарядов и условий адсорбции на различных электродах в работах Грэма не излагается. Термин рациональная шкала нельзя признать удачным. Действительно, как отмечалось выше, применение шкалы, основанной на нулевых точках, может оказаться рациональным в одних случаях и нерациональным в других. Кроме того, он в отличие от термина приведенная шкала не отражает самой сущности этой шкалы. Наконец, рациональная шкала была предложена позднее, чем приведенная шкала, и относилась лишь к ртути (распространение ее на другие металлы в том виде, в каком она была дана Грэмом, превратило бы ее в абсолютную шкалу Оствальда). В дальнейшем поэтому везде будет использоваться термин приведенная шкала потенциалов . [c.254]

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ, осн. соотношение электрохимической кинетики. Связывает перенапряжение электродного процесса т) (сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению см. Поляризация) с плотностью тока /, протекающего через границу электрод j р-р T = a + blgi (а и 6-эмпирич. постоянные). Установлено Ю. Тафелем опытным путем в 1905 применительно к электрохим. р-ции 2НзО -Ь 2е = Н -Ь 2Н2О, при этом использовались электроды из разл. металлов. Пытаясь дать теоретич. обоснование ур-нию, Тафель предположил, что за обратимой стадией разряда HjO" -Ь е ii Н , -Ь Н О следует лимитирующая (замедленная) стадия рекомбинации адсорбированных на электроде атомов водорода 2Н д - . В дальнейшем, однако, было показано, что приведенное Т. у. является частным случаем более общего ур-ния, связывающего значения и г в рамках теории замедленного разряда. Эмпирич. постоянная а оказывается связанной с кинетич. параметром стадии разряда-коэф. переноса а (O a l), а постояш ая Ь-с током обмена i(, а= — (i T/anF)ln/o b = 2,3RT/anF, где л-число электронов, участвующих в стадии разряда, F-постоянная Фарадея. [c.501]

На рис. 216 приведена обобщенная схема анодной поляризационной (потенциостатической) кривой для идеального случая, когда скорость процесса саморастворения электрода невелика и внешний анодный ток может быть принят равным общей скорости растворения электрода. [c.314]

Третий случай образования двойного электрического слоя, как и второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными видами взаимодействия, которые обычно объединяются общим тер- [c.29]

Рассмотрим более сложный случай, когда оба электрода работают как индикаторные. В этом случае величина тока в цепи ячейки и форма титрационной кривой зависят от обратимости катодного или анодного процессов, протекающих на каждом из электродов. В процессе титрования титрант выводит из раствора один из видов частиц, при этом снижается скорость катодного или анодного процесса и в результате изменяется общий ток через ячейку. В точке эквивалентности ток принимает минимальное значение (или равен нулю), поскольку определяемое вещество в растворе отсутствует. [c.242]

При серии (ряде) последовательных ванн распределение токов утечки между электродами отдельных ванн будет довольно сложным. Рассмотрим только более простой случай — токи утечки между крайними ваннами ряда из п ванн, где п > 2 (рис. 2). Пусть напряжение на одной ванне Ул, сопротивление утечки / у. Общий ток на серии /р. [c.114]

В общем случае, когда на электроде протекает реакция и возможна адсорбция, электродная граница моделируется различными схемами, представленными на рис. 48. Так, например, схема П отвечает случаю, когда скорость адсорбции и скорость реакции сопоставимы, [c.240]

Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков. Нелинейные аналоговые модели, позволяющие количественно и в реальном масштабе воспроизводить основные электрические свойства вольтамперометрических ячеек, в общем случае имеют довольно сложную структуру. Поэтому мы ограничимся рассмотрением сравнительно простого варианта электронного эквивалента трехэлектродной ячейки со стационарным индикаторным электродом, на котором может протекать обратимая электрохимическая реакция при контролируемом изменении потенциала Е 1) и С°кеа = 0. Для такого случая электрические свойства ячейки можно описать с помощью рассмотренных ранее соотношений. [c.308]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Одним из путей ускорения медленной реакции является добавление к смеси незначительного количества катализатора. Катализаторы существенно различаются по химической природе. В частности, каталитическими эффектами обладают различные металлы, неметаллы и органические соединения (включая ферменты), которые увеличивают скорость некоторых реакций, находясь в водной среде. Это явление известно как гомогенный катализ. Если же в системе присутствует твердая фаза (например, электрод) или в общем случае имеется двухфазная система, то описываемое явление называют гетерогенным катализом. Далее мы не будем рассматривать этот случай. [c.337]

В заключение коротко рассмотрим случай, когда на части геометрической поверхности электрода, полагаемого идеально пористым, механизм выделения водорода совпадает с механизмом, который имеет место на стенке поры. Общая плотность тока тогда равна [c.227]

При рассмотрении общего решения очень интересным представляется частный случай сильного отталкивания частиц от электрода > 0) [c.330]

Рассматривая прохождение тока, мы полагали, что электродное равновесие не нарушается. Перейдем теперь к более общему случаю смешанной кинетики, который удобно изучать на примере ячейки с фоном (т. е. с посторонним электролитом) в условиях перемешивания. В такой системе полное перенапряжение будет складываться из омического падения в объеме раствора и поляризации в погранслое, вызванной диффузионными затруднениями и замедленностью реакции. Падением потенциала в диффузионном с.яое при наличии фона можно пренебречь. Учет омических потерь в объеме достаточно тривиален, так что задача состоит в установлении зависимости тока от изменения скачка потенциала вблизи электрода. [c.33]

Обратимся к рассмотрению более общего случая электролиза, при котором поляризация не является чисто концентрационной. В этом случае белое или менее значительную роль играет химическая поляризация. Рассмотрим поведение такой системы при электролизе с вращающимся дисковым электродом. Ири этом ограпичимс ассмотрснием стационарного режима, допуская е [c.17]

Весьма общим случаем электродной реакции является электролиа, при котором химическая поляризация сочетается с концентрационной. В этом случае при протекании электрохимической реакции электрическая энергия затрачивается на преодоление химической и концентрационной поляризации. Количественный расчет плотности тока при такой реакции представляет математическую трудность. Избежать последнюю можно различными приемами. Так, в работе [1] Горбачевым затруднение преодолено таким образом, что величина плотности тока на поверхности пластинчатого электрода, полученная из решения уравнения диффузии без конвекции, умножалась на множитель, учитывающий химическую поляризацию. В другой работе Горбачев рассматривает электродную реакцию, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд на электроде рассматриваются, как последовательные стадии. В режиме стационарности скорости этих последовательных стадий равны. Это означает равенство сил тока, соответствующих этим стадиям. Для выражения скорости диффузионно-миграционной стадии процесса электролиза на вращающемся дисковом электроде Горбачев принимает эмпирическую формулу вида [c.47]

Подробное математическое описание реакций на химически модифицированных электродах приводится в работах [3, 4, 14]. Эти модели предложены для самого общего случая модифицированного электрода с многослойным покрытием и позволяют идентифицировать ряд возможных скоростьопределяющих стадий. Электроды с монослойным покрытием представляют собой частный случай этой общей модели. Теоретические подходы в работах [3, 4, 14] почти идентичны, а выводы хорошо согласуются. Для наших целей удобно воспользоваться обозначениями Элбери и Хиллмана [4]. На рис. 13.2 в общем виде показана модель модифицированного электрода с покрытием. В этой модели предполагается наличие медиаторной пары А/В, иммобилизованной равномерно в слое толщиной L на поверхности электрода. Медиатор реагирует с присутствующим в растворе субстратом Y, в результате чего образуется продукт Z [c.177]

Уравнение (10Л7) внешне пе отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала ирнменнтелыю к частному случаю метал-хических электродов первого рода. Нормальный потенциал Нернста можно отождествить со стандартным потенциалом, еслн вместо концентраций в уравнение (9.46) подставить активности [c.219]

В настоящее время задача в общем виде не рещена. Рассмотрены частные случаи а) подвод вещества осуществляется только диффузией (/ 1 = /а = 0) эта задача рещена для плоского и сферического электродов в случае как стационарной, так и нестационарной диффузии б) подвод вещества осуществляется диффузией и миграцией Цк = 0) такая задача решена только для случая стационарной диффузии ионов 1,1-зарядного электролита. [c.244]

Строение двойного слоя на границе металл—раствор, изображенное на рис. 3, следует рассматривать как предель ный случай, относящийся к растворам с высокой общей ионной концентрацией. При переходе к менее концентрированным растворам часть ионов из внешлей обкладки двойного слоя располагается не в непосредственной близости к поверхности электрода на расстоянии бг, равном ионному радиусу а на более значительных расстояниях. В результате этого [c.9]

Чижек, Корыта и Коутецкий [79, 80], а также Коутецкий и Корыта [154] в общем виде показали, что этим соотношением можно воспользоваться как граничным условием при решении уравнения дифференциальной диффузии для вещества В. При этом получается система дифференциальных уравнений, аналогичная системе для случая необратимых электродных процессов. Таким образом, вышеприведенные работы показали, что скорость химической реакции сказывается только в реакционном слое, в то время как вне этого слоя имеет место равновесие химического процесса (Ь — аа = 0). Этот метод был использован Мацудой, Гурвицом и Гирстом (см. ниже) для решения задачи о влиянии двойного слоя электрода на скорость предшествующей химической реакции. Коутецкий [161 решил уравнения (22) и (26) методом безразмерных параметров. В случае быстрой химической реакции [условие (26)], когда устанавливается стационарное состояние между скоростью химической реакции и диффузией вещества, а о > 1, отношение мгновенного кинетического тока и к диффузионному определяется функцией [c.325]

Функцией платинового электрода является только перенос электронов. Величины ° относятся к случаю равенства активностей ионов двух веществ. Это, однако, не означает, что общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны между собой. В присутствии комплексообразователей способность металла к образованию комплексов зависит от его валентности. Поэтому величины °, основанные не на активности свободных ионов, а на общей концентрации, могут бьггь либо больше, либо меньше указанных значений. [c.142]

В течение ряда лет высказывалось множество сомнений относительно правомерности термодинамического рассмотрения поверхности раздела металл/электролит на основе предположения, что электродные реакции отсутствуют. Такие опасения приводили к излищнему усложнению термодинамического анализа, однако в конце концов многими путями был получен правильный результат. Грэм и Уитней [1] показали, что изотерму Гиббса можно применять к идеально поляризуемому электроду, не поступаясь строгостью анализа при этом задача существенно упрощается. Историю вопроса (11 ссылок) можно найти в обзоре Грэма [2]. Парсонс и Деванатхан [3] провели весьма полный анализ задачи, и наконец, Парсонс [4] рассмотрел частный случай своего более общего решения и четко выделил основные моменты проблемы. Ниже воспроизводится ход рассуждений Парсонса применительно к несколько более простому случаю (не 2, г -зарядный электролит). Дополнительные подробности, которых здесь нет надобности касаться, можно найти в статьях [5, 6]. По существу тем же методом, что и метод идеально поля- [c.24]

Общей для всех металлов трудностью является наблюдаемая на опыте дисперсия импеданса электрода с частотой. Следует различать два случая в зависимости от того, входят или не входят в состав емкости, подлежащей измерению, емкостные компоненты фарадеевского импеданса процессов разряда иона водорода и выделения кислорода (образования соответствующих пленок). Фарадеевский импеданс не создает помех изучению металлов, на которых перенапряжение водорода велико. Согласно Фрумкину [41], к числу таких металлов относятся кадмий, свинец, таллий и цинк. В этом случае частотная зависимость на гладких электродах снижается до минимума, что наблюдалось, например, при плавлении висящей капли металла в инертной атмосфере [47, 48, 51, 71, 87]. Как было показано Лейкис и Кабановым [73] и Тза Чюань-синем и Иофа [81], монокристаллам также может быть свойственна лищь незначительная частотная зависимость (рис. 59 и 60). Эти замечания остаются справедливыми и для металлов типа платины, на которых образуются адсорбированные слои водорода и кислорода. Однако в последнем случае даже на электродах с гладкой поверхностью сохраняется, конечно, частотная зависимость, соответствующая фарадеевскому импедансу. [c.143]