Циклопропан, производные Элиминирование

Как было показано в работе [34], варьирование условий реакции (табл. 3) позволяет целенаправленно получать производные пиразолинов 17а, Ь или циклопропанов 18а, Ь. Это можно объяснить протеканием реакции через промежуточный цвиттер-ион, который в полярных растворителях склонен к элиминированию молекулы азота с образованием циклопропанов (путь Ь), а в неполярном растворителе, даже при повышенной температуре, единственным направлением является путь а, т.е. циклизация в пиразолин (схема 3). При более высокой температуре и при проведении реакции в хлороформе наблюдается уменьшение содержания ммс-циклопропана, что связано, по-видимому, с изменением конформации промежуточного цвиттер-иона [35]. [c.11]

Очень удобен для синтеза циклопропанов внутримолекулярный вариант реакция Вюрца, в которой субстратом слуи ат 1,3-дибромпроизводные. При обработке последних металлами (лучше всего — цинковой пылью) легко протекает 1,3-элиминирование (реакция Густавсона) и образуется трехчленный цикл. Этот. и тод ипфоко иснол1>зует-ся в синтезе циклопропановых углеводородо , в особеиио-стн снирановых производных тина 248. [c.178]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

В химии соединений элементов IV группы, кроме р-эффекта , проявляющегося в свойствах 1,2-производных, прежде всего в тенденции к легкому элиминированию с образованием олефинов, существует и 7-эффект (элиминирование циклопропанов из 1,3-производных). Первая реакция этого типа была найдена для кремния еще в 1949 г. . В новейших работах описано дезоксиметаллирование Т-станнированных спиртов и сольволиз тозилатов . На основании кинетических данных с несомненностью установлен согласованный характер реакции, но делать выводы о наличии и строении промежуточных частиц пока преждевременно. [c.265]

Движущая сила стадии, приводящей к образованию трехчленного цикла, заключается, с одной стороны, в высокой нуклеофильности карбаниона, а с другой — в близости центра, способного претерпевать реакцию нуклеофильного замещения. Первая стадия этих перегруппировок напоминает давно известную реакцию получения циклопропанов по схеме 1,3-элиминирования. Примером такой реакции может служить превращение кетолакто-на XVI в циклопропановое производное XVII [47]. [c.267]

Производные циклоалканов. Реакции элиминирования для производных циклоалканов необходимо обсудить отдельно по следующим двум причинам. Во-первых, ненасыщенные производные — циклоалкены с малыми циклами, образующиеся из циклопропанов и циклобутанов, должны характеризоваться очень значительной неустойчивостью. Во-вторых, для случая производных циклоалканов большего размера тот факт, что существуют предпочтительные конформации молекул, должен влиять на реакционную способность молекул и, возможно, даже определять структуру продуктов. Эта область довольно обширна, и мы приведем лишь один или два примера для иллюстрации основных моментов. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология