Гликозиды аномеризация

Помимо прямого синтеза для получения 1,2-цис-гликозидов была использована также аномеризация ацилированных 1,2-транс-аномеров . Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий (см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена. [c.222]

Аномеризация гликозидов является родственной реакцией, для которой, однако, почти не имеется количественных данных. [c.496]

Аномеризация фуран озидов. Скорости превращения а р и р а фуранозидов независимо от конечных выходов изучались на ряде гликозидов. Константы скоростей превращения с-фуранозидов О-ксилозы, Д-рибозы и Д-глюкозы выше, чем р-фура-нозидов. Для фуранозидов >-арабинозы и )-ликсозы наблюдаются обратные отношения. [c.126]

Известно только [160, 161, 192], что ксило- и глюкофуранозиды аномеризуются намного быстрее соответствующих пиранозидов и этот эффект можно объяснить как циклическим , так и ациклическим механизмом. Более того, точно так же и по тем же причинам, что и гидролиз гликозидов, аномеризация последних ускоряется по мере уменьшения в молекуле числа гидроксильных групп [82]. [c.496]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аромеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе (см. стр. 222). Эта реакция протекает в хлороформе или некоторых других индифферентных растворителях в присутствии четыреххлористого титана, трехфтористого бора и других кислот Льюиса примером может [c.211]

Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Так, ацетаты алкилгликозидов способны к аномеризации, тогда как фенилглюкозиды в этих условиях не изменяются Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают. [c.211]

О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [c.214]

Аномеризация сахаров тесно связана, конечно, с образованием и гидролизом гликозидов и точно так же может протекап, либо по циклическому , либо по ациклическому механизму однако в этом случае общепринятым является представление об участии промежуточного соединения с открытой цепью . [c.495]

Упомянутое выше нахождение при реакции Фишера в равновесной смеси гликозидов также диметилацеталя подтверждает возможность второго пути, конечно, не исключая первого пути (непосредственный обмен метоксилов). Наконец, аномеризация фуранозидов может протекать и через образование ациклического иона ХЬУ1. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология