Сахара аномеризация

Экваториальный гидроксил р-О-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у а-аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию О-сахара. [c.527]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Механизм аномеризации ацилгалогеноз аналогичен механизму аномеризации ацетатов сахаров, например [c.195]

Для силилирования сахаров реактив непригоден, так как он вызывает их аномеризацию. [c.351]

Бирмингемская группа подробно исследовала поглощение производных пираноз в области 730—960 см . Впервые были изучены [128] (в вазелиновом масле) многочисленные производные о-глюкозы (метилированные сахара, метилглюкозиды, свободные и метилированные олигосахариды и полисахариды) с а- или Р-конфигурацией пиранозного цикла. В спектрах были найдены систематически повторяющиеся различия, позволившие отнести любое соединение из этих групп к а- или Р-ряду. Так, было отмечено три типа полос, которые обнаруживают смещение, характерное для а,Р-аномеризации, и они были сопоставлены со структурными особенностями, как это видно в таб.л. 6-6. [c.466]

Свободные сахара. Доля равновесных а- и -форм пиранозы в растворе определяется двумя методами. Если картина мутаротации не усложнена присутствием изомеров фуранозы и если обе формы пиранозы доступны в кристаллическом состоянии и поэтому известны величины их оптического вращения, долю каждого из аномеров можно вычислить, исходя из величины оптического вращения равновесной смеси. Вклад, вносимый в изменение величины оптического вращения стадией медленной мутаротации (аномеризация пираноз), можно рассчитать и в том случае, если мутаротация является сложной. Если опять-таки обе формы пиранозы известны в кристаллическом состоянии, указанная медленная стадия даст приблизительное соотношение а- и (5-пира-ноз в равновесии. Однако количество или долю обеих форм фураноз определить таким способом нельзя, поскольку данные оптического вращения для изомеров фураноз отсутствуют. [c.479]

Аномеризацию ацетатов сахаров рассмотрел Лемье [78]. [c.486]

Аномеризация ацетатов сахаров уже упоминалась в разд. 6-4, Б. [c.496]

Все сахара, содержащие полуацетальные или полукетальные связи, претерпевают в растворе аномеризацию, т. е. между двумя аномерными формами устанавливается равновесие в результате их взаимопревращения, проходящего через образование промежуточного альдегида или кетона. [c.429]

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к О- или Ь-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих нолуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и Р-аномеров называется аномеризацией. [c.448]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

К тому же типу реакций относится аномеризация полных ацетатов, сахаров, протекающая под влиянием протонных или льюисовских кислот. Она подробно изучена на примере полных ацетатов пираноз и послужила удобной мэделью для исследования механизма реакций нуклео< )ильного замещения при гликозидном центре Эгу реакцию обычно прово- [c.190]

Омыление 1-0-ацильных производных сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты сахаров способны аномеризоваться однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. [c.192]

О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [c.214]

В согласии с этим объяснением существует обратная зависимость между аномерным эффектом и диэлектрической проницаемостью растворителя, причем эффект становится значительным, если замещающие атом или группа сильно электроотрицательны. Так, ацетилированные гликозилгалогепиды устойчивы лишь при условии аксиального расположения атома галогена в молекуле сахара. Экваториальные же изомеры, если их вообше можно получить, претерпевают быструю и практически полную аномеризацию [66]. Типичными примерами проявления аномерпого эффекта, не относящимися к химии углеводов, являются транс-2,5-дихлор-1,4-диоксан и транс-2,3-дибром-1,4-диоксап, в молекулах которых, как было показано [68], оба атома галогена занимают аксиальные положения (см. также разд. 4-6, В). Ано-мернып эффект весьма близок по своей природе к диполь-диполь- [c.446]

Аномеризация сахаров тесно связана, конечно, с образованием и гидролизом гликозидов и точно так же может протекап, либо по циклическому , либо по ациклическому механизму однако в этом случае общепринятым является представление об участии промежуточного соединения с открытой цепью . [c.495]

Исбелл и Пигман [152] и Бентли [194[ придают большое значение заметно меняющемуся от сахара к сахару соотношению констант скоростей для обоих аномеров, однако в настоящее время известно, что измерения позволили оценить это соотношение очень неточно. Поскольку в процессе окисления нельзя предотвратить протекание мутаротации, менее реакционноспособный аномер постепенно превращается в более реакционноспособный, так что измеряемая для первого аномера скорость является по сути дела суммой скоростей окисления и мутаротации. Исбелл допускает, что окисление происходит быстрее, чем изменение одной модификации сахара в другую. Однако показано, что по крайней мере в случае трудно окисляемых аномеров такое допущение является неверным. Баркер, Оверенд и Реес [195] недавно обнаружили, что константа скорости окисления а-п-глю-козы в буферном растворе при pH 5,0 практически равна константе скорости мутаротации этого сахара и имеет одинаковую с ней форму температурной зависимости. Поэтому, вероятно, а-аномер окисляется преимущественно после контролирующей скорость стадии аномеризации в Р-форму. Такой же вывод можно, по-видимому, сделать в отношении некоторых других альдоз. Фактическая скорость окисления аксиальных аномеров представляется очень низкой. [c.497]

НОГО р-фосфата [13]. При увеличении времени реакции нестабильные Р-о-аномеры с экваториальной фосфатной группой успевают превратиться Б стабильные а-апомеры с аксиальной фосфатной группировкой. Скорость и, возможно, механизм аномеризации для различных сахаров различны, и поэтому даже при использовании кинетического контроля за ходом реакции далеко не во всех случаях удается получить менее устойчивый аномер гликозилфосфата с удовлетворительным выходом [14]. Приведенный ниже синтез р-р-глюкопиранозилфосфата показывает, как данная реакция применяется для получения р-гликозилфосфатов. [c.296]

В химии углеводов ГЖХ была впервые использована для разделения полностью метилированных метилгликопиранозидов о-ксилозы и ь-арабинозы, а также для анализа аналогичных производных о-глюкозы, о-галактозы и о-маннозы [225]. Анализ проводили на колонке с апиезоном М на целите 545 (1 4) при 170°С. Метилгликозиды в процессе хроматографирования не подвергались ни аномеризации, ни гидролизу, что было доказано их выделением в неизмененном виде из потока газа-носителя на выходе из хроматографа. Вслед за выяснением принципиальной возможности разделения производных сахаров вскоре последовали сообщения о детальной разработке этого метода [265, 266], который быстро стал основным инструментом анализа частично, а также полностью метилированных метилгликозидов. Успешное разделение аномеров [266], а также отделение фура-нозидов от пиранозидов [267] показало, то ГЖХ-метод может найти применение для анализа метанолизатов при структурном изучении полисахаридов. Детальные исследования в этом направ- [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология