Оксимы циклические

Полипептиды (полиамиды) е-аминокапроновой кислоты (ее звено выделено штриховой линией) получают нагреванием циклического лактама, образующегося в результате бекмановской перегруппировки оксима циклического кетона [c.171]

Перегруппировка оксимов циклических кетонов (перегруппировки Бекмана) [c.433]

Оксимы циклических кетонов при перегруппировке превращаются в циклические амиды [c.25]

Получение из оксимов циклических кетонов. 8- и в-Аминокислоты получают чаще всего из оксимов циклических кетонов путем так называемой бекмановской перегруппировки (см. том II). Под влиянием серной кислоты оксим циклогексанона изомеризуется с расщирением цикла, в результате чего образуется е-кап-ролактам [c.668]

Опыт № 218. Получение и свойства оксимов циклических кетонов [c.163]

П2 Оксимы циклических кетонов 57 II-III [c.155]

То же самое наблюдается при восстановлении оксимов циклических кетонов. Во всех этих реакциях присоединения по карбонильной группе образуется новый асимметрический углеродный атом исключение составляют реакции с симметричными кетонами в качестве исходных веществ. Если рядом с карбонильной группой находится хиральный центр, то направление присоединения [c.163]

При применении бекмановской перегруппировки к оксимам циклических кетонов цикл расширяется и получается циклический амид, из которого в результате гидролиза образуется аминокислота. Из оксима циклогексанона получается при этом капролактам, превращающийся в s-аминокапроновую кислоту [c.699]

Высшие лактамы также способны существовать. Их проще (с прекрасным выходом) получать бекмановской перегруппировкой оксимов циклических кетонов- (стр. 461) [c.465]

Валлах предложил метод превращения Щ1клическ11х кетонов через кетоксимы в аминокислоты жирного ряда. Подобно другим оксимам, оксимы циклических кетонов в соответствующих условиях также подвергаются бекмановской перегруппировке при зтом образуются лак-тамы, кольцо которых расщепляется при кипячении с сильными кислотами [c.776]

Так, например, бекмановская перегрупгшровка оксима циклического р-кетоэфира приводит к образованию ряда кетонов [108] [c.108]

Оксимы циклических кегонов иерегруипировываются с расширением цикла, иаиример [c.2064]

Эти полипептиды (лучше называть их полиамидами) получаются нагреванием циклических лактамов, образуемых посредством бекмановской перегруппировки оксимов циклических кетонов (например, см. стр. 490) [c.508]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Для синтеза аминокислот с более удаленной от карбоксила аминной группой могут быть использованы соответствующим образом замещенные галогенкарбоновые кислоты и их производные, продукты теломеризации этилена с тетрахлоридом углерода (см. разд. 1.2.3.1), а также продукты перегруппировки Бекмана оксимов циклических кетонов (см. разд. 10.2.6). [c.452]

Так, при реакции моносахаридов с гидроксиламииом получаются смеси оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилиро-вание и дегидратация с образованием нитрила альдоновой кислоты. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы синильной кислоты. Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом [c.451]

Получение из оксимов циклических кето-я о в. б- и е-А.м инокислоты получают чаще всего из оксимов циклических кетонов путем так называемой бекмановской пере- [c.774]

Синтетическое использование этой реакции сильно зависит от заместителей (К и К ) в оксиме (18). Как правило, наиболее удобными являются оксимы, в которых один изомер более устойчив, чем другой, и взаимопревращение син- и анти-изомеров затруднено. Этим требованиям отвечают оксимы алкиларилкетонов, в которых объемистая арильная группа занимает ангы-положение и, следовательно, предпочтительнее к миграции, чем алкильная группа. Это обобщение имеет противоположный смысл, когда алкильная группа является более объемистой (например, разветвленной), чем арильная, и, следовательно, алкильная группа становится в Антн-положение. Оксимы диалкилкетонов обычно дают смесь амидов, так как взаимные переходы син- и анты-изомеров происходят относительно легко. Если могут мигрировать обе алкильные группы, то в большем количестве образуется тот амид, который возникает в результате перемещения более объемистой группы. Оксимы циклических кетонов также подвергаются перегруппировке Бекмана, что является общепринятым методом синтеза макроциклических лактамов (см. разд. 9.9.1.7). [c.402]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Лактамы могут быть синтезированы несколькими способами. Один из них — бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов, как было показано на примере получения е-капролак-тама из оксима циклогексанона (разд. 19-5,В) этот способ пригоден для синтеза широкого круга лактамов, содержащих в цикле пять или большее число атомов. [c.111]

Способ производства лактамов из оксимов циклических кетонов путем обработки последних серной кислотой, отличающийся тем, что сернокислый раствор оксима циклического кетона применяют в виде тонкого слоя и регулируют температуру так, что только небольшое количество раствора нагревается до необходимой для реакции температуры. [c.132]

Способ производства лактамов из оксимов циклических кетонов путем бекмановской перегруппировчи с помощью конц. серной кислоты или смесей, содержащих конц. серную кислоту, отлича ощийся тем, что сернокислый раствор оксима непрерывно протекает черзз реакционную зону, нагретую до температуры реакции. [c.134]

Измененный способ производства лактамов из оксимов циклических кетонов путем бекмановской перегруппировки с помощью крепкой серной кислоты или содержащих ее смесей (заявка 1.63812 1Ус/12р), отличающийся тем, что реакционная зона может представлять собой шарообразную поверхность. [c.134]

Способ производства лактамов путем нагревания сернокислых растворов оксимов циклических кетонов, отличающийся тем, что нагревают только часть [c.134]

Границы препаративных возможностей перегруппировки еще далеко не ясны, и в настоящее время практически определяются лишь доступностью соответствующего кетона. Очень часто требующийся амин или замещенный амид кислоты удобнее всего оказывается готовить именно таким способом (например, вследствие трудностей, связанных с получением соответствующего нитросоединения). Это относится, в первую очередь, к <о-амино-кислотам перегруппировке подвергают оксимы алициклических кетонов (циклопентанона, циклогексанона, суберона и др.) с последующим омылением полученных лактамов. Этот способ, разработанный Валлахомдля получения е-аминокапроновой кислоты, стал обычным способом получения других т-аминокислот. В ряде случаев известный интерес представляют и циклические внутренние амиды (лактамы), получаемые при перегруппировке оксимов циклических кетонов, особенно в связи с установленным фактом их легкой полимеризации в высокомолекулярные линейные по-лиамиды . [c.140]

В некоторых случаях при гюпытке перегруппировки оксимов циклических кетонов также образуются нитрилы 2.13,14 Например, нз 01 сима камфоры образуется нитрил камфоленовой кислоты [c.141]

В ряде случаев действие хлорангидридов арилсульфокислот не вызывает прямо перегруппировку оксимов, но приводит к образованию их арилсульфонатов, которые можно перегруппировать (нагреванием со спиртами или фенолами) в арилсульфонаты эфиров аминокислот. Так, например - 162, i9i действием п-толуолсульфохлорида на оксимы циклических кетонов были получены соответствующие п-толуолсульфонаты кетоксимов [c.161]

Уже в первой своей работе Байер и Виллигер [1] высказали предположение, что получение лактонов при действии кислоты Каро на циклические кетонь протекает аналогично образованию лактамов в результате бекмановской перегруппировки оксимов циклических кетонов [c.17]

Несмотря на большое разнообразие методов синтеза ЛК, наиболее часто в лабораториях применяются способы, основанные на бекмановской перегр5шпировке оксимов циклических кетонов под действием различных реагентов и на реакции таких кетонов с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта). Оба эти метода были использованы для синтеза лактамов XV и XVI. [c.301]

Аналоги (хотя и отдаленные) полипептидов можно получить синтетически из ш-аминокислот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с полипептида со-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (лучше называть их полиамидами) получаются нагреванием циклических лактамов, образуемых посредством бекмановской перегруппировки оксимов циклических кетонов (например, см. стр. 461) [c.476]

Кроме того, могла заинтересовать еш,е и бекмановская перегруппировка оксима нитроиндандиона (VI). Как известно, при упомянутой перегруппировке оксимов циклических кетонов азот становится в кольцо и получаются циклические амиды кислот — лактамы, например капролак-там из оксима циклогексанона. Аналогично этому оксим инданоиа при бекмановской перегруппировке превращается в гидрокарбостирил или 2-кето-1,2,3,4-тетрагидрохинолин [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология