О-Ацильные производные сахаров

О-АЦИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ [c.190]

Применение. Обнаружение ацильных производных сахаров [323]. [c.272]

Ацильные производные сахаров [c.606]

Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. [c.187]

Ацилирование. При действии на нуклеозиды ангидридов или хлорангидридов уксусной или бензойной кислот в безводном пиридине в мягких условиях гладко ацилируются гидроксильные группы остатка углевода. В случае цитидина, аминогруппа которого более реакционноспособна, чем у других оснований, ацилируется также и аминогруппа. Избирательное ацилирование гидроксильных групп сахара достигается проведением реакции в ледяной уксусной кислоте. При действии уксусного ангидрида в нейтральных водных растворах также образуются только 0-ацильные производные нуклеозидов. [c.391]

Очень часто хорошие результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хинолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангидрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реак- [c.145]

Очень часто хорошие результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хинолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангидрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реакции извлекают диэтиловым эфиром или хлороформом и промывают полученную вытяжку разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если же применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, то избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия. [c.164]

Содержащиеся в пробах вещества с недостаточной летучестью в рабочем диапазоне температуры, необходимо подвергнуть модификации. Это может быть превращение сахаров в триметилсилиловые эфиры, получение метилгликозидов (с помощью метанолиза) полисахаридов и сахарсодержащих гетерополимеров, метиловых эфиров жирных кислот (за исключением короткоцепочечных) и метиловых эфиров М-ацильных производных аминокислот и пептидов, а также образование других производных. Описание специальных методик следует искать в работах, приведенных в списке литературы, а также в других публикациях, где описан анализ веществ, требующих модификации. [c.209]

Омыление 1-0-ацильных производных сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты сахаров способны аномеризоваться однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. [c.192]

О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [c.214]

Точно так же ведут себя и другие ацильные производные сахаров спг>с0б этот с успехом применялся для получения аналогичных соединений из ацетилированных дисахаридов. Следует отметить, что. -а-формы этих галоидных производных более стойки, чем соединения, относящиеся к 6-ряду, и обычно продукт реакции содержит исключительно а-форму, независимо от того, применялось ли в качестве исходного вещества ацилпроиз-водное а- или р-глюкозы. Действительно, галоидные производные тетраацетилглюкозы, принадлежащие к -ряду, мало известны, вследствие их нестойкости и склонности к изомеризации в более стабильные а-формы [c.238]

После ацилирования аминогруппа становится химически неактивной, или ненуклеофильной. Тем не менее введение ацильной группы часто приходится осуществлять в две стадии полное ацилирование нуклеозида с последующим деаци-лироваиием сахара. Вдобавок гликозидная связь М-ацильных производных обычно менее устойчива к гидролизу. К типичным ацильным группам относятся аце-/ О / О / [c.155]

Диэтилмеркаптали часто применялись для получения ацильных производных свободных альдегидо- и кетоформ сахаров [584, 585]. Меркаптали образуются при действии этилмеркаптана на сахар в присутствии соляной кислоты. Образующиеся меркаптали устойчивы в щелочной среде и могут быть подвергнуты 0-метилированию [586] или 0-ацилированию, после чего карбонильная группа может быть регенерирована действием сулемы и карбоната кадмия (см. [c.265]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

Ряд специфических свойств аминосахаров обусловлен способностью аминогруппы и ее ацильных производных давать анион в присутствии основания и поэтому вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Роль замещаемой функции, так же как и при реакциях замещения в обычных сахарах (см. гл. 5), выполняют тозилокси-и мезилоксигруппы, атом галонда и др. В результате этих реакций с соучастием аминогруппы образуются различные гетероциклические производные моносахаридов, которые широко применяются в синтетической химии аминосахаров. В общем виде реакции с соучастием аминогруппы и ее производных могут быть изображены следующей схемой . [c.275]

Гидроксил, образующийся при С-1 в результате циклизации, называется полуаиетальным, а углеродный атом (С-1) —вномер-ным. Полувцетальиый гидроксил резко отличается по свойствам от других гидроксильных групп молекулы. Он легко может замещаться на другие нуклеофильные группировки, в результате чего образуются различные производные сахаров по С-1 гликозиды, гликозилгалогениды. I-0-ацильные производные и т. д. [c.450]

При ацилировании незащищенных сахаров карбодиимидным методом в реакцию вступает преимущественно гидроксильная группа в положении 6. В качестве побочных продуктов ацилирования образуются также 3, 6- и 2,6-0, О -быс-ацильные и в меньшей степени 3, 0-ацильное производные. 3-0-Карбобензокси-глицил-п-глюкоза получена конденсацией 1,2, 5, 6-ди-О-изопро-пилиденглюкозы с карбобензоксиглицином карбодиимидным методом с последующим щелочным гидролизом. Большой избыток углеводного компонента реакции способствует предотвращению образования указанных выше побочных продуктов [587, 588, 1264—1266]. Все я е выходы 6-0-(формилаланил)-метил-а-о-глю-козида и аналогичного карбобензоксипроизводного, полученных из метилглюкозида и ациламинокислоты карбодиимидным методом, составили всего 14 и 30% соответственно [1264, 1265]. [c.382]

В связывании ионов металлов могут участвовать внеклеточ ые гюлиме-ры, главным образом, полисахариды. Внеклеточные пописахариды обычно обладают кислотными свойствами, что определяет возможность их взаимодействия с катионами металлов. Они содержат остатки сахаров, глюкуро-новую кислоту, органические кислоты, их производные - аминосахара. ацильные производные и др. Полисахариды микроорганизмов содержат мало ксилозы и глюкозы. Они подвижны в почвенной среде и устойчивы к биодеградации другими почвенными микроорганизмами. [c.469]

Гликопротеиды представляют собой молекулы белков, ковалентно связанных с цепочками углеводов. Их структура в деталях пока неизвестна. Углеводные компоненты гликопротеидов чаще всего состоят из )-глюкозы, О-галак-тозы и )-маннозы. Углеводная часть гликопротеидов содержит также Л -ацильные производные )-глюкозамина и -О-галактозамина, а также -фукозу и сиаловые кислоты. Глико протеиды содержат относительно короткие углеводные цепи у всех исследованных к настоящему времени гликопротеидов мембран углеводные цепи состоят всего лишь из 4—8 остатков сахаров. В гликопротеидах мембран между углеводом и белком существуют связи двух видов устойчивая к действию щелочей Л -гликозидная связь между амидным азотом аспарагина и первым углеродным атомом гексозамина и 0-гликозидная связь с серином или треонином. [c.32]

При исследовании ацилированных гликозидов можно применить поляриметрический метод для предварительного установления места присоединения ацильной группы в углеводном заместителе (табл. 5). В ходе анализа данных по оптическому вращению природных моноацильных производных фенольных гликозидов было отмечено, что введение таких заместителей в углеводную часть молекулы вызывает значительные изменения в величинах удельного вращения. В частности, в -глюкопиранозидах ацилирование вызывает уменьшение отрицательного вра1цения в разной степени, в зависимости от положения ацильной группы. Так, ацилирование шестой оксигруппы в сахаре уменьшает отрицательное вращение в два раза, а при замещении второй оксигруппы в шесть — восемь раз [26,86,87]. [c.19]

В литературе описано много производных ПАСК со всевозможными заместителями в различных положениях. Например, в амино- и оксигруппы вводились алкильные, ацильные радикалы, остатки сахаров, остатки моно- и полиг логенирован-ных кислот и т. д. Несмотря на многочисленные работы в обла- [c.258]

Таким образом, оба антиарина отличаются друг от друга лишь по конфигурации одного из атомов углерода в остатке сахара. На основании данных, полученных при изучении спектра поглощения -антиарина,. Рейхштейн установил, что в его молекуле имеется а,р-ненасыщенное лактонное кольцо (J мaк .217 m[j-, Ig s 4,1) и карбонильная группа 305 т(А,, Ige 1,8). В результате бензоилирования глюкозида было получено три-бензоильное производное, все ацильные группы которого находятся в остатке сахара продукт окисления этого соединения представляет собой, повидимому, лактон III, образующийся в результате замыкания кольца между карбоксильной группой при Сю и находящейся близко от нее гидроксильной группой, обладающей р-ориентацией. Дальнейшие указа- [c.524]

В ферментатавных синтезах душистых терпенов алифатического и алициклического ряда из сахаров и производных жирных углеводородов важную роль играет кофермент А (СоА). Он является производным аденозинтрифосфорной кислоты. Буква А означает основную функцию этого кофермента — перенос ацильных групп. Кофермент А состоит из аденина, связанного Р-Н-гликозидной связью с З-фосфо-В-рибозой. Остаток рибозы содержит при С-5 пирофосфатную группу, связанную через пантотеновую кислоту с меркаптоэтиламином. Последний фрагмент является активной частью кофермента, так как его тиольная группа легко образует тиоэфирные связи с карбоксильными остатками кислот [c.39]