Проблемы абсолютной конфигурации

Проблемы абсолютной конфигурации [c.333]

Наконец, в 1951 г. появилась работа , в которой для рещения проблемы абсолютной конфигурации был использован не теоретический подход, а эксперимент. Объектом изучения служила натриево-рубидиевая соль (4-)-винной кислоты, исследованная специальным рентгенографическим методом. Рентгенограмма была истолкована авторами как подтверждение того, что употреблявшаяся до сих пор для (+)-винной кислоты проекционная формула правильно отражает реальную конфигурацию. [c.287]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

Проблема может быть решена, если использовать эффект аномального рассеяния рентгеновских лучей — подобрать источник излучения (длину волны Я) так, чтобы часть атомов оказалась в области аномального рассеяния и давала при рассеянии лучей дополнительный фазовый сдвиг (см. с. 81). Тогда амплитуды отражений F hkl) и F (hkl) перестают быть равными и возникает возможность использовать их различие для выбора истинного варианта структуры и тем самым определения абсолютной конфигурации составляющих ее молекул или комплексных ионов. Так как различие между F (hkl) и F (hkl) остается малым, определение абсолютной конфигурации возможно лишь при прецизионной постановке исследования. [c.133]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Другая очень важная область применения хроматографии оптически активных соединений связана с выяснением структуры пептидных антибиотиков и родственных соединений, где ключевая проблема состоит в определении абсолютной конфигурации аминокислотных компонентов. [c.179]

Теперь, когда установлены абсолютные конфигурации многих асимметричных органических соединений, остается проблема однозначного обозначения этих конфигураций в систематической номенклатуре. Для решения этой задачи был предложен следующий способ изображения. [c.149]

Определение относительной и абсолютной конфигурации. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден и для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. II). [c.438]

В начале века Вернер исследовал стереохимические аспекты координационных соединений. Эти исследования открыли новые перспективы в этой области. Было найдено много различных типов координационных соединений, которые разделяются на оптические изомеры, что выдвинуло проблему определения их абсолютной конфигурации. Лишь в последние годы с появлением сложных физических методов и легкодоступных приборов эта проблема удовлетворительно разрешена. [c.7]

Б то время как в описанном выше методе необходимо предварительное применение классического рентгеноструктурного анализа, сугцествуют альтернативные методы, в которых это требование отсутствует. С помощью таких методов абсолютную конфигурацию можно непосредственно определить из наборов значений ( / яР — и при таком подходе в значительной степени обойти сложности фазовой проблемы. [c.165]

Нет необходимости в такого рода книге весьма подробно вникать во всю область спектров поглощения комплексов металлов. По этому предмету имеются соответствующие монографии (см. список рекомендованной литературы в конце главы). Однако существуют некоторые аспекты, которые весьма близки обсуждаемым вопросам, и они будут рассмотрены ниже. Правильное отнесение знака эффекта Коттона для данных переходов является решающим в определении абсолютной конфигурации из измерений КД. Для этого необходимо, чтобы переходы были правильно идентифицированы. В решении этой проблемы для й — ( -переходов октаэдрических комплексов металлов существуют три стадии [c.208]

В последнее время к проблеме определения абсолютной конфигурации пытались подойти экспериментальным путем, а именно с помощью рентгенографического исследования соответствующих веществ [341, 342]. При определенных условиях оптические антиподы дают различные рентгенограммы (по Лауэ), так что при снятии рентгенограмм двух подходящих энантиоморфных кристаллов при одинаковом направлении полярной оси получают несимметричные лауэграммы, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. [c.123]

После такого веского подтверждения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов —суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

Проблема абсолютного асимметрического синтеза имеет громадное методологическое философское значение, так как она связана с кардинальным вопросом о возникновении жизни на Земле. Жизнь есть форма существования белковых тел (Энгельс), а живой белок слагается из аминокислот односторонней (левой) конфигурации. Жизненные процессы, в которых создаются оптически деятельные вещества, совершаются под влиянием оптически деятельных же ферментов. [c.146]

Из изложенного видно, что теоретический метод определения абсолютной конфигурации приводит к противоположным выводам, поэтому необходимо было наметить экспериментальный путь решения этой проблемы. [c.167]

Наконец, используя данные работ Шваба, авторы намечают третий путь решения проблемы. Шваб [67] установил, что правый кварц, частично покрытый Си, N1 или Р1, является катализатором, который дегидратирует (—) бутанол-2 в большей степени, чем правовращающую форму. А учитывая, что структура кварца состоит из бесконечной сетки молекул ЗЮг, образующих правые или левые спирали [79], авторы делают вывод, что абсолютная конфигурация бутанола-2 может быть определена, если точно известна структура применяемого кварца/ [c.167]

Этот результат представляет большой интерес для дальнейшего развития проблемы определения абсолютной конфигурации соединений оптически активных молекул. [c.168]

Определение конфигурации диссимметрических дифенилов является трудной проблемой, решение которой потребовало большой изобретательности [64]. Хотя рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации (разд. 5-3) в принципе применим к дифенилам, он еще не был использован. [c.166]

Определение абсолютной конфигурации всегда было для химика-органика увлекательной проблемой. За последние годы, особенно для природных соединений, такие работы приобрели еще большее значение из-за их прямой связи с проблемами биосинтеза. Это та область, где дисперсия оптического вращения получила быстрое и широкое признание из-за крайней необходимости в новом и быстром методе определения абсолютной конфигурации. [c.27]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

Со времени открытия оптической активности химики встретились с двумя проблемами. Первая — это установление абсолютной конфигурации некоторых оптически активных молекул. Вторая — достижение рациональной системы номенклатуры для обозиачекмя конфигурации стереомеров. Первая проблема уже решена и разработаны основы, позволяющие решить вторую. [c.147]

Известно, что определение конфигурации, и особенно абсолютной конфигурации, является влщной проблемой органической химии. Тем не менее в настоящее время это осуществимо не только для молекул, у которых центры асимметрии находятся близко друг от друга, но и для соединений, содержащих алифатическую цепочку с удаленными центрами асимметрии (с четырьмя и более метиленовыми группами) [340], например [c.176]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

В настоящем обзоре обсуждение стереохимии металлоценов ограничено вопросами стереоизомерии с более подробны.м изложением проблемы относительной и абсолютной конфигурации. Изомерия положения была более или менее детально рассмотрена ранее [4, 17, 25-37]. [c.50]

В связи с исследованиями абсолютной конфигурации оптически активных производных металлоценов остро встала проблема применения (й),(15 )-номенклатуры [21, 45] к металлоценам. [c.76]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Предлагаемая вниманию читателя книга К. Хокинса является первой и пока единственной монографией, полностью посвященной проблеме установления абсолютной конфигурации комплексов металлов. В сжатой форме автору удалось осветить практически все имеющиеся на сегодняшний день методы и идеи, используемые для решения этой задачи, и проиллюстрировать их дaннымJ оригинальных работ. Обзор многочисленных методов обозначения хирального расположения хелатных колец в октаэдрических комплексах (гл. 2) позволит читателю свободно ориентироваться в этой довольно сложной области. Что касается номенклатуры Кана, Ингольда и Прелога, сравнительно редко применяемой для октаэдрических комплексов, то читателю следует обратиться к цитируемым оригинальным работам, поскольку в книге она изложена очень конспективно. В гл. 3 Конформа-ционный анализ автор подробно рассмотрел различные [c.5]

В частности, мы не касасмся проблемы установления абсолютной конфигурации органических лигандов и комплексов в целом, решенной при исследовании некоторых из описываемых ниже структур. [c.6]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Совершенно очевидно, что выяснение абсолютной конфигурации какого-либо одного вещества дало бы возможность выяснить конфигурации всех других веществ, относительная конфигурация которых известна. Некоторые исследователи пытались подойти к этой проблеме с теоретических позиций. Так, Кун, пользуясь своей теорией оптической активности, предложил абсолютную конфигурацию оптически активного спирана. Позднее Кун на основании теоретических расчетов (каково должно быть вращение при допускаемой формуле) предсказал абсолютную конфигурацию (+)-бутанола-2, которая соответствовала в те годы произвольно принимаемой конфигурации [c.14]

Однако для окончательного решения вопроса о правильности произвольно выбранных конфигураций были необходимы эксперименты. Такие эксперименты по доказательству абсолютной конфигурации были проведены более чем 75 лет спустя после постановки этой проблемы Вант-Гоффом и Ле-Белем. В 1951 г. Бийвоету [2] в Голландии в лаборатории имени Вант-Гоффа впервые удалось определить абсолютную конфигурацию виннокаменных кислот с помощью особой модификации рентгеноструктурного анализа. [c.14]

Еще в 1908 г. И. И. Остромысленский, работавший в лаборатории Л. А. Чугаева в Московском высшем техническом училище, привлек внимание к асимметрической решетке кристаллов как возможному асимметри-зующему фактору. В 1932—1934 гг. Г. Шваб использовал это указание для проведения частичной деструкции рацемата бутанола-2 (при 500° в паровой фазе) каталитическим путем с участием металлов, нанесенных на кристаллы правого и левого кварца. Эти опыты привлекли мало внимания. Между тем, по нашему мнению, расширенное и углубленное изучение катализа с участием асимметрических кристаллов позволило бы по-новому подойти к теории гетерогенного катализа. Несомненно также, что эти вопросы тесно связаны и с проблемой, до сих пор еще в достаточной мере не разрешенной, — определения уже не относительной, а абсолютной конфигурации асимметрических органических молекул. [c.146]

Вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений является кардинальным для стереохимии. Однако до последнего времени отсутствовала возможность подойти сколько-нибудь обоснованно к рещнию этой проблемы и экспериментальным путем определить абсолютную конфигурацию какого-либо простейшего исходного соединения. До сих пор опыт давал возможность устанавливать относительную конфигурацию молекул, т. е. по отнощению к определенной конфигурации, принятой условно за исходную. [c.165]