Тимин электронная структура

В нуклеиновых кислотах основными хромофорами являются пуриновые (аденин и гуанин) и пиримидиновые (цитозин и тимин у ДПК, цитозин и урацил у РПК) азотистые основания нуклеотидов. Наряду с к —< т1 -переходами (основная полоса при 260 нм) вклад в обш ее поглош ение дают и п —> т1 -переходы ( плечи в области 280 - 320 нм) с участием неподеленной пары электронов гетероатомов азота и кислорода. Электронную структуру нуклеотидных оснований исследовали с помош ью метода молекулярных орбиталей, в том числе с учетом взаимодействия л-электронов. В результате удалось получить значения плотностей зарядов, локализованных у отдельных атомов. На основании этих данных можно судить о связи реакционной способности с отдельными участками молекулы (А. Пюльман, Б.Пюльман). Так, оказалось, что электрон-акцепторные свойства аденина обусловлены в основном атомом С в положении 6, а электрон-донорные свойства — атомом С в положении 8. Эта закономерность также подтверждается и на примере пиримидиновых [c.363]

Водородные связи в структуре ДНК и РНК несимметричны. Однако в разд. V. 15 мы видели, что сильно несимметричные водородные связи могут поляризоваться больше, чем электронные системы. Действительно, полоса валентных колебаний ЫН в водородной связи между атомами Н(з) тимина и N 1) аденина [c.307]

Главной таутомерной формой тимина, урацила и цитозина, по данным преимущественно физических исследований, следует считать структуру б (стр. 319), электронная система которой мезомерно смещена в сторону структуры б, имеющей уже ароматический характер. Таким образом, эти вещества сохраняют некоторую ароматичность, несмотря на то что таутомер а присутствует только в растворах и притом в весьма незначительном количестве. [c.320]

Лучистая энергия. Ультрафиолет и ионизирующее излучение непосредственно действуют на нуклеиновые кислоты в клетке, вызывая смертельные мутации, или приводят к образованию свободных радикалов, вызывающих инактивацию ферментных систем и разрушение клеточных структур. Солнечный свет, особенно его коротковолновая часть спектра, оказывает выраженное бактерицидное действие. УФО используют в медицине для обработки (дезинфекции) воздуха и поверхностей в операционных, родильных домах и отделениях, асептических помещениях аптек, в бактериологических лабораториях. Для этих целей в помещениях устанавливают бактерицидные облучатели с длиной волны 260 — 300 нм. Волны 260 нм максимально поглощаются ДНК, что приводит к образованию димеров тимина и соответственно к летальным мутациям. Вместе с тем УФО обладает низкой проникающей способностью и оказывает антимикробное действие только на поверхностях или в прозрачных растворах. Ионизирующее излучение (чаще у-лучи изотопов Со или Сз) используют для стерилизации термочувствительных материалов, например изделий из пластика. Обладая высокой проникающей способностью, этот вид электромагнитных волн приводит к потере электронов и образованию из атомов ионов, появлению свободных радикалов, которые могут приводить к полимеризации и другим химическим реакциям, сопровождающим разрушение химических структур микроорганизмов, а также появлению токсичных перекисных соединений. Чувствительность микроорганизмов к ионизирующему излучению сильно варьирует (например, облучение микобактерий туберкулеза дозой 0,14 мегарад приводит к такому же эффекту, как облучение возбудителя полиомиелита дозой 3,8 мегарад). [c.431]

Одной из важнейших проблем химии нуклеиновых оснований является проблема их таутомерии. Так, одна из наиболее общепринятых теорий спонтанного возникновения мутаций основана на возможности существования оснований в различных таутомерных формах. Действительно, можно ожидать, например, что цитозин в аминоформе должен по своей электронной структуре образовывать комплементарную пару с гуанином, тогда как в иминофор-ме — с аденином тимин (урацил) в дикетоформе должен образовывать пару с аденином, а в таутомерной 4-оксиформе — с гуанином. Та же картина должна наблюдаться и для производных оснований. [c.162]

Теории, основанные на точном квантовомеханическом описании дискретных молекул растворителя, позволяют установить некоторые детали, которых не дают другие теории. Например, первая сольватная оболочка аденина содержит четыре молекулы воды, тимина — три, а для пары оснований аденин — тимин число таких молекул равно только шести, поскольку образование пары аденин — тимин сопровождается вытеснением одной молекулы воды [58]. Другой пример касается структуры гидратной оболочки неполярных метильных групп. Расчеты для диметилфосфатного аниона [59] показали, что молекулы воды очень слабо связаны с метильны-ми группами, но водородные связи между ними самими достаточно сильны, так что образуется упорядоченная сетка, похожая на айсберги , существование которых предположили много лет назад Франк и Эванс [60]. Это подтверждает расчеты дипептидов в воде на основе 5Т2-модели (разд. 8.7), которые показали [61], что ни атомы водорода, ни неподеленные пары электронов молекул воды не ориентированы около неполярных групп. Такая сольватация дает максимальное число благоприятных взаимодействий между молекулами воды. [c.266]

Пара ТИМИН—аденин связана двумя водородными связями, а пара цитозин—гуанин — тремя. При этом в обеих парах плоские структуры взаимодействующих гетероциклов (тимина и аденина, цитозина и гуанина) могут лежать в одной плоскости друг с другом и соединяющими их водородными связями или образовывать пространственную фигуру, напоминающую пропеллер. Эти возможности обусловлены связями. А именно, атомы азота, связанные водородной связью, обладают зр -гибри-дизацией, и поэтому ось связи N—Н совпадает с осью электронной пары противолежащего атома азота. Иными словами, в каждой взаимодействующей паре образуется осевая структура [c.418]

Фотоденатурация нуклеиновых кислот является следствием разрушения кооперативной системы слабых нековалентных связей (водородные, гидрофобные и т. д.) и частичного (локального) или полного нарушения двуспиральной структуры Уотсона — Крика (эффект расплетания ). Наиболее вероятно, что денатурация нуклеиновых кислот представляет собой вторичный темновой процесс, вызванный образованием фотопродуктов, хотя не исключена возможность прямого разрыва слабых связей при тепловой диссипации энергии электронного возбуждения оснований, как это предполагается для белков. Несмотря на то, что спектр действия денатурации ДНК совпадает со спектром поглощения тимидина, причастность тиминовых димеров к образованию денатурированных участков в ДНК остается до сих пор сомнительной. Г. Б. Завильгельским твердо установлено, что локальные нарушения вторичной структуры ДНК при ее облучении коротковолновым светом определяются индукцией сшивок между комплементарными нитями ДНК. Наиболее точно такой вывод подтверждается опытами, в которых миграционным путем с ацетофенона на тимин изменялось количество тиминовых димеров в ДНК. При этом каких-либо различий в кривых плавления, отражающих состояние вторичной структуры, у образцов ДНК, содержащих 0,17 и 30% димеров, обнаружить не удалось. В то же время кинетика образования сшивок и локальных денатурационных участков в ДНК идентична. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология