Кооперативная система

Макромолекула как кооперативная система [c.73]

В статистической механике развиты методы для расчета свойств кооперативных систем — вычисления статистической суммы, с помощью которой находятся все термодинамические характеристики системы. Учет взаимосвязи конформаций в одномерной кооперативной системе, в макромо.ие-куле, приводит к тому, что выражение потенциальной энергии содержит члены, зависящие от конформаций по крайней мере двух соседних звеньев [c.73]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА [c.137]

Макромолекула — одномерная кооперативная система, в которой каждое звено имеет два соседних. Статистическое рассмотрение такой системы, вычисление для нее статистической суммы, несравненно проще, чем в случае двумерной и, тем более, трехмерной системы. Расчеты можно провести на основе одномерной модели Изинга (см. стр. 40). Статистическая сумма для [c.137]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 3 [c.139]

МАКРОМОЛЕКУЛА-КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 137 [c.137]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 141 [c.141]

Конечно, энергия Н не понимает , к 1 моль каких элементов она относится, в кооперативной системе это должен быть 1 моль корреляционных областей. Если, с другой стороны, известна энергия, необходимая на разрыв единичной связи В В при отсутствии кооперативности, т. е. энергия освобождения одного звена АЯ, то [c.60]

Статистическая теория (излагаемая далее) показывает, что доля спирализованных звеньев такой кооперативной системы выражается формулой [c.100]

Теоретический вывод уравнения Ван-дер-Ваальса выходит за пределы термодинамики, он основывается на молекулярной модели. Методология теоретического исследования кооперативной системы состоит в том, что строится молекулярная модель такой системы, вычисляется отвечающая этой модели статистическая сумма и из нее определяются термодинамические функции, которые сравниваются с опытом. [c.40]

Допустим, что истинный активационный барьер для данной стадии ферментативного процесса слабо зависит от температуры, поскольку организованная глобула фермента ведет себя как кооперативная система. Иными словами, сама структура глобулы зависит от температуры. Допустим также, что при этом истинное значение 5 не зависит от температуры. В узком интервале температур зависимость Н Т) можно считать линейной, т. е. [c.370]

ГОДЫ быстрое развитие иммунологии, клеточной биологии и нейробиологии стало возможным именно потому, что клеточные мембраны рассматривались не только как интересные структурные образования, но и как высокоактивные кооперативные системы. Будучи извлеченной из мембраны, отдельная молекула по определению теряет важную часть своих функций, и даже ее структура сохраняется только при ограниченных условиях. Биохимик, который выделяет ионный канал или пору нервной мембраны, похож на гурмана, пытающегося добыть дырку от бублика. [c.36]

Основная физическая идея о макромолекуле, как о линейной кооперативной системе, и воплощение этой идея с помощью модели Изинга были вначале применены к исследованию макромолекулы в растворе и в высокоэластическом состоянии. В дальнейшем американские ученые начали развивать конформационную статистику биополимеров, создав, в частности, теорию переходов спираль — клубок, основанную на той же идее и том же методе. Позднее представление об одномерной кооперативности было применено автором этих строк к исследованию редупликации дезоксирибонуклеиновой кислоты. [c.7]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Кооперативность системы приводит к резкой зависимости QN от величин Р и До. Достаточно взглянуть на формулы (2.148) и (2.159), чтобы убедиться в том, что изменение Р приводит к изменению Хо, а Хо резко меняет ввиду того, что число очень велико. [c.103]

Широко распространено представление, согласно к-рому увеличение /дфф при понижении темп-ры связано с уменьшением свободного объема Vf и увеличением размера кооперативной системы релаксации. Под свободным объемом понимают разность между реальным объемом тела V при данной.темп-ре и занятым объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела [c.246]

В книге изложены как зарубежные работы в области теории конформаций макромолекул, так и работы, проводившиеся в течение многих лет (1950 — 1963) теоретической группой Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР при активном участии авторов книги. Построение теории макромолекул, непосредственно учитывающей конкретные особенности их химического и стереохимического строения, встречается с немалыми трудностями. Эти трудности удалось преодолеть, руководствуясь рассмотрением макромолекулы как поворотно-изомерной кооперативной системы. [c.6]

Дальнейшее развитие исследований подготовило замену модельного описания количественным подходом к гибкости полимеров в связи с их химическим и стереохимическим строением. На первый взгляд может показаться, что теория строения полимеров значительно сложнее теории простых жидкостей. В действительности дело обстоит как раз наоборот. В простых жидкостях состояние каждой молекулы зависит от состояний окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседей. Вся жидкость в целом представляет собой трехмерную кооперативную систему, строгое статистическое рассмотрение которой наталкивается на очень большие трудности (см., например, 1 °]). В полимерах соседние мономерные единицы, принадлежащие к одной цепи, значительно ближе друг к другу и в среднем взаимодействуют гораздо сильнее, чем соседние мономерные единицы, принадлежащие к различным цепям. Достаточно указать, что такие характеристики блочных полимеров, как их термодинамические свойства, фотоэластический эффект, диэлектрическая проницаемость и даже способность к кристаллизации определяются не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько гибкостью цепей. Поэтому полимеры можно в первом приближении считать совокупностью линейных последовательностей взаимодействующих друг с другом мономерных единиц, т. е. одномерных кооперативных систем, а межмолекулярное взаимодействие, так же как и взаимодействие далеких (считая вдоль цепи) мономерных единиц, рассматривать как поправку. Построение теории одномерной кооперативной системы является сравнительно простой [c.12]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

Для простейшего случая одномерной кооперативной системы, энергия которой представляется в виде (4.2), конформационная структура полностью характеризуется бинарной функцией распределения, т. е. средней долей пар соседних мономерных [c.144]

Функции распределения более высоких порядков в случае одномерной кооперативной системы выражаются через бинарные и унарные функции распределения. В частности, сравнивая выражение для тернарной функции распределения, т. е. средней доли троек соседних мономерных единиц, имеющих конформации 2 ° 2 2 , [c.145]

Имеется целый ряд методов вычислений бинарной функции распределения одномерной кооперативной системы, описываемой формулой (4.2). По-видимому, простейший из них состоит в представлении конформационной статистической суммы цепи в виде [c.146]

Первичная структура), а также взаимодействиями с др. фрагментами цепи в рамках третичной структуры белка. Стабильность В. с. зависит от обра.зования кооперативной системы водородных свя.зей и от стерич. факторов. Упорядоченные виды В. с.— а-снираль, (3-структура, (3-изгиб, способ укладки полипептидной цепи в коллагене и др. [c.109]

В биологических системах фигурируют одномерные, двумерные и трехмерные кооперативные системы, содержащие большое число статистических элементов. Это соответственно макромолекулы биополимеров (белков и нуклеиновых кислот), надмолекулярные мембранные структуры и т. д. Глобулы белков в растворах и в надмолекулярных структурах могут рассматриваться как трехмерные кооперативные системы. Физические свойства указанных структур кооперативны, т. е. они существенным образом зависят от взаимодействия элементов. Кооперативность— принципиальная особенность молекулйрно-биологи-ческих систем, определяющая широкий круг явлений (см. [43]). Методы исследования кооперативных процессов имеют большое значение в теоретической биофизике. [c.44]

Рассматриваемая совокупность ионов есть кооперативная система с сильным взаимодействием (см. 1.5). В отличие от решетки Изинга, здесь взаимодействия медленно ослабевают с расстоянием между частицами, так как они имеют электроста- [c.62]

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц, т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей зионографии Флори [46]. [c.11]

Этот предельный случай отвечает отсутствию кбоперативности энергия образования границы между расплавленным и спиральным участками равна нулю (т.е. Р = 0), спиральные и расплавленные звенья перемешаны совершенно случайным образом. При увеличении поверхностной энергии (уменьшении а) происходит рост кооперативности системы увеличивается средняя длина одного спирального и расплавленного участков и соответственно уменьшается ширина интервала плавления. В предельном случае а-> 0 мы имеем полностью кооперативный абсолютно резкий переход. [c.77]

Математический аппарат Изинга, Крамерса и Ванье связывает физические свойства одномерной кооперативной системы с состояниями ее элементов. Применение его к макромолекулам стало возможным на основе выдвинутой М. В. Болькенштейном и неоднократно подтверждавшейся на опыте идеи о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц. О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] было высказано предположение об аналогии между ближним одномерным порядком в аморфной полимерной цепи и дальним одномерным порядком в кристаллической цепи. Это предположение, справедливость которого для большинства полимеров можно теперь считать доказанной, позволило развить количественную поворотно-изомерную теорию физических свойств макромолекул в растворе и высокоэластическом блочном [c.13]

Итак, при объединении реакционных групп обоих сортов в линейные последовательности реагенты приобретают качественно новое свойство — способность к кооперативному взаимодействию друг с другом. Это неудивительно, ибо сами полимерные цепочки являются линейными кооперативными системами. Кооперативные реакции между полиэлектролитами с этой точки зрения не являются уникальными. Хорошо известные и подробно описанные в литературе взаимодействия между макромолекулами имеют, как известно, кооперативный характер. Особенно ярко это проявляется, например, в процессах образования и разрушения двухтяжных спиральных структур из цепочек ДНК, боковые группы которых способны образовывать водородные связи. В работах [28—35] убедительно показано, что кооперативное взаимодействие высокомолекулярных полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) с высокомолекулярными полиэтиленгли-колем (ПЭГ), поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпир-ролидоном (ПВПД) обусловливает образование соответствующих поликомплексов в водных средах. Звенья комплементарных макромолекул в таких поликомплексах образуют межмолекулярные водородные связи [c.236]

Для количественного статистико-мехаияч. описания этого одновременного распада водородюях связей и соответственно исчезновения упорядоченных витков вводится представление о парамет51е кооператив н о с т и а. Наглядно, хотя и не очень строго, физич. сущность 0 м. б. понята из сл(Щ. соображений. По существу, в кооперативной системе тииа а-спирали наиболее жестко реализуется принцип кор- [c.64]

Таким образом, размеры реального клубка определяются достаточно сложной комбинацией близкодей-ствий (сводимых к жесткости цени) и дальнодействий. Последние в 0-точке можно не учитывать. Статистика набухших клубков уже отличается от гауссовой. К отклонениям от гауссовой статистики приводит повышенная жесткость или возникновение элементов вторичной структуры (напр., спиральной — см. ниже), когда существенно усиливается кооперативность системы, т. е. корреляция ориентаций соседних звеньев. В случае полиэлектролитов комбинация эффектов близко-действия и дальнодействия одной природы (электростатич. отталкивание) также приводит к резким отклонениям от распределения размеров (13), [c.56]

Рассматриваемые переходы происходят в тем менее широком интервале темп-р, чем больше кооперативность системы. Сам по себе факт существования температурного интервала перехода еще не дает основания подвергать сомнению фазовую природу конфор-мационных превращений. Теоретически кристаллизация в одномерных системах невозможна. Однако даже в случае лпнейно-кристаллических систем следует помнить, что у спирали или кросс- -формы есть протяженность в трех измерениях. Истинным критерием природы перехода является его конформационная прерывность (в смысле рис. 12), к-рая никак не противоречит модифицированному правилу фаз Гиббса. [c.63]

Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. При этом линейные цепные макромолекулы представляют собой один из немногих реализуемых в природе случаев одномерной кооперативной системы (см. Введение), координационное число которой (т. е. число элементов, являющихся непосредственными соседями данного элемента) равно двум. Это утверждение верно, разумеется, лищь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Тогда число элементов, с которыми каждый данный элемент непосредственно взаимодейств у ет, оказывается много меньшим общего числа элементов системы п. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [ ] (см. также и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер (как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов (см. гл. 11)). Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с ПОМОщьЮ стических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология