Число Шиш-кебаб

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается хвост (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа шиш-кебаб , связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений. [c.51]

Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кристаллизацию вовлекается относительно небольшое число цепей— от 10 до 20%, и они образуют сплошной пространственный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,, расходуемая на создание продольного градиента скорости у. который непосредственно повинен (см. гл. IV) в переходе струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так называемая структура типа шиш — кебаб ( шашлыкоподобная — как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно на топограмме. Впрочем, топограмма понимает и другие вещи. Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими р) труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие-Р связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, такл 108 [c.108]

Кинетика кристаллизации полиэтилена из перемешиваемого раствора бьию изучена Пеннингсом и Пкджперсом [303]. На рис. 6.45 приведены результаты дилатометрического измерения скоростей кристаллизации фракции полиэтилена молекулярного веса 7,2.10 при различных скоростях перемешивания. При скорости перемешивания менее 270 об/мин не происходило образования волокон и рост кристаллов не завись л от числа оборотов. При температуре 9РС и скорости перемешивания более 270 об/мин логарифм скорости кристаллизации линейно увеличивался при увеличении числа оборотов. Это увеличение сопровождалось образованием фибриллярных кристаллов. Появление кристаллов типа шиш-кебаб было связано с возникновением вихрей Тейлора, необходимых для создания растягивающего потока, которое обусловливает образование зародышей (см. разд. [c.266]

Значение показателя п, рассчитанное из экспериментальных данных по кинетике ориентационной кристаллизации расплавов полимеров, не дает столь же ясных и однозначно трактуемых результатов. В некоторых случаях экспериментальные данные вообще не описываются уравнением Колмогорова — Аврами, так что следует принять, что в процессе эксперимента значение п изменяется от 1 до 3 [32]. Этот факт обычно связывается с двухступенчатой кристаллизацией и образованием структуры типа шиш-кебаб . При кристаллизации полиоксиэтилена в ротационном дилатометре, применение которого позволяет зарегистрировать изменение плотности кристаллизующегося полимера, величина показателя Аврами оказалась аномально высокой, причем п увеличивалось с возрастанием скорости сдвига и температуры (например, при 7 = 168 с п достигает 9,8) [34]. По мнению авторов оригинальной работы, это связано с тем, что сдвиг вызывает не только ориентацию, но и разрушение образовавшихся кристаллических структур, что в значительной степени увеличивает число зародышей. Такое псевдогомогенное зародышеобразование ведет к увеличению показателя п в уравнении (11.35). Как следствие этого, при реализации такого механизма, дальнейшее увеличение скорости сдвига вызывает лишь незначительное ускорение кристаллизации или даже практически не влияет на нее. [c.121]

Основные способы получения высокоориентированных полимеров, как уже отмечалось, связаны с созданием высокой ориентации макромолекул в расплаве или растворе полимера путем наложения внешних напряжений и фиксирования полученной структуры при кристаллизации. Однако отдельного обсуждения заслуживает возможность создания ориентированных структур непосредственно в процессе получения полимера. В свете настоящего изложения особый интерес представляет возможность получения в ходе полимеризации кристаллов, состоящих из макромолекул в выпрямленных конформациях. Следует, однако, заметить, что сам факт образования КВЦ всегда требует детальной экспериментальной проверки. Так, часто доказательство образования КВЦ видят в смещении температуры плавления образующегося полимера. Такой вывод тем не менее может оказаться преждевременным. Детальное изучение образцов полиэтилена, синтезированного в присутствии каталитической системы Т1С1з — А1С1Е12, показало, что наблюдаемая в этом случае структура не содержит КВЦ, а состоит из агрегатов кристаллов со сложенными цепями или же кристаллов типа бахромчатой мицеллы [51]. Возможность образования структуры одного и того же типа при получении полимера по различным механизмам служит, по мнению Каваи, свидетельством того, что образование в этом случае волокнистых структур связано не со специфическим протеканием кристаллизации в ходе полимеризации, а с действием каких-либо механических сил в полимеризующейся системе. О возможности возникновения механических напряжений в таких системах говорит также образование структур, по внешнему виду напоминающих хорошо известные шиш-кебабы . Сравнение двух типов таких структур показывает, что кристаллы, образованные непосредственно в ходе полимеризации, содержат менее выпрямленные цепи и большее число складок, чем шиш-кебабы , так что надмолекулярные структуры, получаемые при полимеризации, напоминают шиш-кебабы , образующиеся из перемешиваемых растворов при низкой температуре кристаллизации [52]. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология