Складчатые цепи

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах а - пластина со складчатыми цепями 6 - структура типа шиш-кебаб

Установление складчатости у кристаллических синтетических полимеров [47, 103] послужило стимулом к разработке моделей фибрилл со складчатыми цепями целлюлозы. Принятие складчатости автоматически приводит к признанию антипараллельного расположения соседних цепей и упрощает представление об их образовании в процессе биосинтеза [135]. Модели складчатой структуры можно подразделить на три группы [c.82]

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Некоторые явления, например происходящие при деградации, согласуются со складчатостью цепей [17, 21, 102 [, однако все же эти модели считаются спорными. Определение СП целлюлозы после разрезания фибрилл в поперечном направлении на срезы толщиной [c.83]

Для структуры вискозных волокон, так же, как и для исходной целлюлозы, характерны два структурных уровня фибриллярный и морфологический. Фибриллы являются элементарными структурными единицами, из которых состоят волокна. Модель фибриллы изображена на рис. 7.40. В ней наблюдается чередование упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Суммарную длину одного кристаллического и одного аморфного участка обозначают как большой период Ь. Важным показателем, определяющим структурные особенности и физико-механические свойства волокна является число складчатых цепей или, напротив, число проходных цепей в фибрилле. Чем больше число последних, тем выше физико-механические характеристики материала. [c.210]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Было бы интересно сопоставить складчатость цепей ПОЭ в сополимерах С-ОЭ и ЭМА-ОЭ. Полидисперсность сополимеров ЭМА-ОЭ довольно высокая [67], поэтому толщина слоя ПОЭ в них точно не известна, и остается некоторая неопределенность в расчете значения V, даже если V имеет тот же порядок величины, что и для сополимеров С-ОЭ с аналогичными молекулярными характеристиками. Тем не менее можно сделать вывод, что конформация аморфного блока оказывает большое влияние на площадь, приходящуюся на цепь ПОЭ, а следовательно, и на число складок кристаллизующегося блока. [c.239]

Выше были рассмотрены некоторые примеры, подтверждающие возможность построения слоев цепными макромолекулами. Слои могут строиться параллельными и антипараллельными цепочками. Вероятно (и это действительно так, например, для полиэтилена и полипропилена), что антипараллельные цепочки являются частью одной макромолекулы, сложенной на себя . Если ламель — это слой, составленный из складчатых цепей (иногда просто параллельных цепей без складок, как в случае кристаллизации полиэтилена при высоком давлении), то кристалл представляет собой параллельно упакованные ламели. Складывание макромолекул — интересная и до конца не изученная область физики полимерных кристаллов. [c.79]

В зависимости от величины и направления скашивания могут возникать самые различные формы поверхности складывания. Например, можно считать, что возможность образования кристаллов типа показанных на рис. И1.11 с такой же вероятностью, как и кристаллов в виде полых пирамид, является самым убедительным доказательством справедливости описанных представлений. Тем не менее в проблеме выяснения природы структурной реорганизации остается еш е ряд неясных вопросов, и прежде всего — происходит ли осаждение складчатых цепей на поверхность кристалла по механизму, удовлетворяющему требованию оптимальной упаковки складчатых участков [c.177]

Некоторые из таких белков могут растягиваться, причем нерастянутая а-форма молекулы переходит в растянутую р-форму. Этот процесс может быть прослежен методами рентгеновского анализа и, по-видимому, отвечает переходу спиральной формы полипептидной цепи (а-спираль, стр. 382) в растянутую (складчатая цепь, стр. 383). Миозин мыщечной ткани, по растворимости относящийся к альбуминам, в известном отношении близок к таким нитевидным молекулам. Соединяясь с другим мышечным белком, актином, который может существовать и в нитевидной и в глобулярной формах, миозин образует актомиозин, обладающий высокой е1Язкостью в растворах. [c.397]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается хвост (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа шиш-кебаб , связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений. [c.51]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Поры образуются как в областях, в которых находится межламе-лярный аморфный материал, так и в местах, занимаемых складчатыми цепями, сечение которых уменьшается в процессе деформации. Энергетический характер обратимой деформации связан с механизмом накопления энергии изогнутой ламелью, запасающей энергию в процессе деформации. [c.62]

Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. [c.68]

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопроводности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях к, измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [c.120]

Аналогичные явления имеют место при деформации монркри Сталлов. Согласно схеме А. Петерлина (рис. 136,6), которая наиболее характерна для полиэтилена, переориентация приводит к структуре, состоящей из складчатых цепей по схеме И. Кобаяси, типичной для полипропилена, макромолекулы при этом выиря м-ляются. В других случаях, по-видимому, одновременно осуществляются оба механизма. [c.456]

Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 12.6, а) или монокристалл в виде полой 1шрамиды (рис. 12.6, б). Эти виды монокристаллов наиболее ти- [c.175]

По мнению Икеда [64), форма I появляется в процессе нагревания в приборе дифференциального термического анализа, но не существует в исходном образце, а форма II является исходной структурой, состоящей из кристаллитов со складчатыми цепями. [c.118]

Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламелей со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30). [c.94]

На рис. 1.4 представлена схема фибриллярного строения целлюлозы по Гессу [20], которая отражает, хотя и далеко не полно, рассмотренные выше структурные особенности. В схеме не учтены складчатость цепей, проходящие цепи, а также статистический характер размеров всех структурных элементов. Тем не менее, представленная модель послужила основой для построения других моделей и отражает основные представления о структуре целлюлозы фибриллярность строения, чередование кристаллических и аморфных участков, анизотропное строение, взаимодействие фибрилл. [c.23]

Клемент и Джейл [38] на основании измерения размеров зерен принимают, что первичные домены могут собраться в рой с образованием структурных единиц большого размера (250—500 А). В модели Аржакова, Бакеева и Кабанова [39] также предполагается существование упорядоченных доменов со складчатыми цепями, но в отличие от Ии и Клемента и Джейла, которые предпол1агают изотропное расположение доменов, соединенных проходными цепями в однородную трехмерную сетку, Аржаков, Бакеев и Кабанов принимают, что модель должна иметь анизотропное строение. Если первые рассматривают в качестве исходной единицы зерно, то последние принимают, что аморфный полимер построен из фибрилл, со складчатыми доменами, которые соединены проходными цепями. Имеющиеся в литературе данные противоречат представлению о фибрилле, как основной морфологи- [c.82]

Аморфные полимеры. Основной морфологической единицей аморфного полимера является пачка (фибрилла) (рис. 1.4), состоящая из доменов со складчатыми цепями участки цепей между складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок, характерный для кристаллических полимеров, отсутствует. Домены — это небольшие, относительно плотно упакованные участки фибриллы размером 30—100 А. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам. Число таких проходных цепей в междомепных областях значительно меньше, чем число цепей, образующих складки домена. [c.19]

Методами малоугловой и широкоугловой дифракции рентгеновских лучей, поляризационной микроскопии и ДСК было показано [37], что структура ЛКК является ламеллярной и для нее характерны кристаллизующиеся и складчатые цепи ПОЭ. В этой структуре (рис. 23) слой толщиной йъ образован нерастворимым аморфным блоком (ПС или ПБ), а слой толщиной йх содержит цепи ПОЭ и растворитель. Ламелла толщиной имеет сложную структуру И-получается наложением трех слоев два слоя, образованные кристаллическими цепями ПОЭ, разделены слоем растворителя. [c.240]

Природа молекулярного складывания — предмет значительных споров в последние несколько лет. На вопрос, почему цепи склаДЫБсИОтся и к Т01 1у же т<дК рсгуъТЛрио, КсаК это слсду ет из того факта, что толщина кристаллов одинакова, отвечают две теории, основанные на 1) кинетике кристаллизации [217—219] и 2) термодинамической устойчивости кристаллов из складчатых цепей [220—223]. [c.80]

Ниже будет показано, что с помощью формулы, предложенной Цахманом [18] для объяснения явления плавления полимеров в интервале температур, можно вычислить значение Правн- При этом оказывается, что равновесная длина зависит как от температуры, так и от расстояния г между закрепленными концами псзакрн-сталлизовавшихся участков цепи. Для полимеров со складчатыми цепями Правн увеличивается при повышении температуры вследствие увеличения конфигурационной энтропии. Предполагаются два различных механизма поверхностного плавления, выбор между которыми можно сделать на основании анализа экспериментальных данных. [c.12]

На основании полученных результатов структура шашлыкоподобного типа может быть представлена следующим образом самая высокомолекулярная фракция полидисперсного полимера образует главный хребет, близкий по своему строению к кристаллическим структурам, образованным распрямленными макромолекулами. Ламелярные отростки построены из складчатых цепей и име.ют, по-видимому, слоистую структуру (па это указывает молекулярный вес полимера) с распределением образца по молекулярным весам. [c.118]

Процессы образования зародышей и их роста, связанные с формированием фибриллярных кристаллов, могут быть кратко рассмотрены на основе некоторых дополнительных данных. Из 1%-ного /г-ксилольного раствора образца Г (УИ 2300) при перемешивании со скоростью 1100 об1мин фибриллярные структуры не удается получить ни при какой температуре кристаллизации. Из 0,001%-ного я-ксилольного раствора образца В (Ai 5,5-10 ) фибриллы легко образуются при 105,7° (скорость перемешивания 1000 об1мин), а при 90° в не-перемешиваемом растворе образуются лишь монокристаллы со складчатыми цепями. Естественно, что перемешивание ускоряет диффузию и массопередачу. Однако одного этого фактора недостаточно для инициирования роста фибрилл. Кроме механического перемешивания, требуется наличие высокого молекулярного веса, а концентрация полимера в растворе имеет, по-видимому, меньшее значение. Вращение макромолекул и увеличение размера молекулярного клубка, прямо пропорциональное могут способствовать образованию пер- [c.118]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Если полиолефиновая пленка существенно растянута, то ориентация ее кристаллической структуры становится значительной и полимер будет более твердым. Морфология может варьироваться от конфигурации складчатых цепей до комплексов с выпрямленными цепями. Связующие молекулы становятся полностью выпрямленными и дальнейшая деформация невозможна вплоть до разрыва пленки. Деформационное упрочнение определяет предел полезного растяжения пленки, поскольку ее упругость утрачивается. Кривая зависимости напряжения от деформации для ЛПЭНП, на которой видны области пластической деформации и деформационного упрочнения, показана на рис. 1.12. [c.36]

Подобные фибриллярные структуры были получены из растворов Келлером и Мэйчином [9], которые назвали их шиш-кебабами — термином, предложенным П.Х. Линденмайером. Они связали кебабные пластины с монокристаллами, состоящ ими из складчатых цепей, тогда как центральные шиши были отнесены к кристаллам с выпрямленными цепями (рис. 4.4). Температура плавления шишей была намного выше, чем кебабов . Однако в настояш,ее время соотнесение шишей со структурами, состояш ими из выпрямленных (нескладчатых) цепей, подвергается сомнению. Их температура плавления возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора, а также при отжиге полимера, и может достигать 152 °С. [c.84]

В своей первой статье, посвященной полиэтиленовым монокристаллам, Келлер [2 ] предполагал, что монокристаллические ламели составляют основу структуры полиэтилена, закристаллизованного как из неподвижных, так и из текущих расплавов, то есть он полагал, что закристаллизованный полиэтилен будет состоять из ламелей, построенных из складчатых цепей. Келлер также предположил, что размеры этих ламелей связаны с наличием больших повторяющихся рефлексов, обнаруженных методом малоуглового рентгеновского рассеяния в полиэтилене и других полимерах [15,16]. [c.85]

Кристаллические полиолефины, включая полиэтилен и полимеры в изотактической и синдиотактической формах, могут при осаждении из разбавленных растворов образовывать монокристаллические ламелярные структуры, составленные из складчатых цепей. Полимерные цепи в монокристаллах направлены перпендикулярно поверхностям ламелей. [c.94]

Уникальность структуры монокристаллов изотактического полипропилена состоит в наличии вторичных ламелей, образованных складчатыми цепями, растущими от их поверхностей. [c.94]

Большая часть исследований, посвященных свойствам и структуре сферолитов, была проведена на полиэтилене на их основании можно сделать заключение, что по характеру двулучепреломления они могут быть отнесены к отрицательному типу и имеют пластинчатое строение. Это свидетельствует о том, что они состоят из ламелей, построенных из складчатых цепей, подобных монокристаллам полиэтилена. [c.109]

После отжига одноосноориентированные пленки с высокими степенями ориентации из изотактического полипропилена приобретают повышенную жесткость и упругость [73,74], что проявляется в наличии обратимых упругих деформаций и высоком модуле жесткости. Удивительно то, что прозрачные пленки после вытяжки перестают пропускать свет из-за рассеяния света в открывшихся внутренних пустотах. Эти полости в отожженных пленках, очевидно, находятся между ламелями из складчатых цепей. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология