Жидкие кристаллы полимеризация

Рис. 62. Схема расположения мономерных частиц при. полимеризации в жидких кристаллах

Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5—6 раз выше, чем при жидкофазной полимеризации в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше. [c.259]

Органическая матрица панциря краба может быть, таким образом, сравнена с холестерическими жидкими кристаллами, зафиксированными в твердой фибриллярной структуре полимеризацией или поперечной сшивкой. [c.295]

Отсутствие температурной зависимости микроструктуры было обнаружено также при радикальной полимеризации в жидких кристаллах [97] в адсорбционных слоях [98, 99]. В каждом из этих случаев авторы дают произвольные частные объяснения этому явлению. В свете сказанного можно полагать, что общей причиной исчезновения температурной зависимости микроструктуры при радикальной полимеризации во всех рас смотренных случаях является кооперативное взаимодействие растущих цепей с частицами окружающей среды. [c.103]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ [c.109]

При проведении полимеризации в жидких кристаллах исключается ряд неблагоприятных кинетических и термодинамических эффектов, связанных с разрушением кристаллической решетки (вырождение однородной анизотропии в неоднородную по всему кристаллу), захватом активных центров дефектами кристалла (прекращение роста цепи), с термодинамической неустойчивостью образующихся макромолекул (приводящей к разрыву основной цепи, к деполимеризации и т. д.). Кроме того, появляется возможность использования обычных радикальных и ионных инициаторов и осуществление контроля скоростей инициирования, стационарной концентрации активных центров и других кинетических параметров. [c.109]

При полимеризации в смектической форме жидкого кристалла наблюдается та же зависимость, однако значения концентраций, ограничивающих участки кривой, сдвигаются в сторону более низких концентраций мономера Как в смектической форме жидкого [c.109]

При изучении полимеризации в холестерических жидких кристаллах также не наблюдалось существенного влияния мезофазы на скорость процесса полимеризации Это объясняется тем, что [c.110]

Реологические свойства мезофазных пеков отражают как их двухфазную (эмульсионную) природу, так и жидкокристаллическую структуру. На рис. IX.7 показана зависимость кажущейся вязкости от температуры для трех пеков исходного изотропного пека и двух различных мезофазных [14]. Скорость повышения температуры составляла 40°С/ мин. Ниже 400 °С изменения вязкости обратимы и для мезофазных пеков температурные зависимости немонотонны, что предположительно связано с двухфазным и жидкокристаллическим характером системы. При более высоких температурах полимеризация до кокса проходит настолько быстро, что соответствующее резкое повышение вязкости становится необратимым. Из-за нестабильности при высоких температурах оказывается невозможным наблюдать полностью обратимый переход из изотропного состояния в анизотропное, как это обычно бывает в случае термотропных жидких кристаллов. Тем не менее, некоторая обратимость фазовых изменений в зависимости от температуры наблюдалась в [9]. [c.196]

Ненасыщенные олигоэфиры регулярного строения при определенных условиях могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Строение жидких кристаллов оказывает существенное влияние на кинетику полимеризации, структуру полимерных покрытий и их свойства. [c.44]

К. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора на себя , образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал работы жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами Аналогичные системы, вероятно, удастся при- [c.449]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

При разрушении в центробежном поле эмульсии, приготовленной с турбинной мешалкой при 5000 об мин, на межфазной границе всегда остается плотный гелеобразный слой сливок , легко отделяемый от равновесных растворов масляной и водной фаз. Такую микроэмульсию, образующуюся в результате квазиспонтанного эмульгирования, можно рассматривать как анизотропный жидкий кристалл [19]. Микроскопическое исследование МЭ показало, что размер капель лежит за пределами разрешающей способности микроскопа. Поэтому определение дисперсности было проведено (с использованием вместо ксилола такого мономера, как стирол) методом электронной микроскопии, что позволило получить систему с твердой дисперсной фазой в присутствии маслорастворимого инициатора полимеризации. Электронномикроскопические снимки показали, что эмульсия состоит в основном из двух фракций, различающихся между собой по дисперсности на два порядка с р 1 мк и ( ср 0,02 мк, что соответствует размерам капель макроэмульсии, образующейся при механическом диспергировании фаз и МЭ, возникающей в результате квазиспонтанного эмульгирования. [c.272]

В 1933 г. Форлендер [14], один из первых исследователей жидких кристаллов, упомянул о возможности получения жидкокристаллических смол и лаков. В 1963 г. Герцу [15] удалось зафиксировать организацию мыльной фазы системы 11-стирилундеканоат натрия — )вода. Полимеризация была проведена в присутствии небольшого количества дивинилбензола, использованного для сшивания структуры и постоянного включения в полимер молекулярной организации ядра. Присутствие сшивающего агента обеспечивало стабильность мыльной фазы полимыла значительно выше области температур и составов термодинамической стабильности для этой фазы. Поли-11-стирилундеканоат натрия был первым представителем нового класса синтетических полимерных веществ — полимеров с фиксированной молекулярной организацией, часто, но неправильно называемых твердыми жидкими кристаллами. [c.134]

Некоторые жидкие кристаллы могут претерпевать химическое отверждение, сохраняя при этом двойное лучепреломление и прочие структурные характеристики-. Аналогично мы можем заполи-меризовать изотропные, холестерические и смектические фазы некоторых мезогенных мономеров. Например, можно получить полимеры моно- и диакрилатов шиффова основания, проведя полимеризацию при температуре их мезоморфии [ЮО, 101]. По мере углубления процесса полимеризации жидкий характер этих мезофаз быстро ликвидируется. При образовании тройного сополимера холестеринакрилата с названными материалами получается твердая винтовая нематическая фаза. [c.308]

Безусловно, работа с жидкими кристаллами — это чрезвычайно интересная область деятельности для химиков. Прогресс в ней зависит от умения синтезировать молекулы сферической, стержне- или дискообразной формы, содержащие функциональные группы в заданных положениях. Одно из самых перспективных направлений в химии жидких кристаллов — реализация таких структур при синтезе полимеров. Обеспечение молекулярной упорядоченности, характерной для нематической фазы, при осуществлении полимеризации чрезвычайно сильно влияет на физические (и оптические) свойства получаемого продукта. Именно этот принцип используется в производстве волокон с исключительно высоким пределом прочности при растяжении, которые могут заменять сталь в различных изделиях — от фюзеляжей самолетов до бронежилетов. [c.83]

Скорость полимеризации в смектической и нематической формах жидких кристаллов возрастает в 5—6 раз по сравнению с жидкофазной полимеризацией в растворе в тех же условиях. Скорость полимеризации не изменяется вплоть до 60—70%-ной конверсии. Порядок реакции полимеризации в смектической форме составил 0,7, а в нематической — 0,6. Увеличение скорости полимеризации в жидких кристаллах сопровождается образованием полимера высокого молекулярного веса, превышающего на порядок молекулярный вес полимера, полученного в жидкой фазе. [c.109]

Наблюдаемые закономерности роста полимерных цепей в жидких кристаллах объясняются как их роевой структурой, так и структурой самих роев, определяемой в свою очередь концентрацией мономера. Как было показано, наиболее выгодное расположение мономерных частиц в жидких кристаллах реализуется при эквимолярном соотношении мономера (Х ) и жидкокристаллической матрицы — и-алкоксибензойной кислоты (Xj), образующих димерный комплекс Xi- -Xg. При низких концентрациях мономера его молекулы рассеяны по объему жидкого кристалла и процесс роста полимерных цепей в подобной анизотропной системе не отличается от роста цепей в изотропном растворе. Напротив, при очень высоких концентрациях мономера он выделяется в отдельную фазу (твердую), где полимеризации вообще не происходит. [c.110]

При полимеризации винилолеата в жидкокристаллическом и твердом состояниях также была обнаружена максимальная скорость образования полимера в мезоморфном состоянии, хотя эффект ускорения был меньше В случае полимеризации N-re-метокси-о-оксибензилиден-га-стирола вообще не наблюдалось ускорения полимеризации в нематической форме жидкого кристалла . По-види-мому, ориентация мономерных звеньев в жидких кристаллах не всегда должна благоприятствовать росту полимерных цепей. Кроме того, для оценки влияния анизотропного состояния мономера на процесс развития цепей желателен выбор мономерных моделей, исключающих обрыв цепей на молекуле мономера, который имел место в последних двух рассмотренных случаях. [c.110]

Гетерофазные флуктуации развиваются при температурах как выше, так и ниже фазового перехода. Появление зародышей мезоморфной фазы в изотропном расплаве жидкокристаллических веществ экспериментально было обнаружено В. Н. Цветковым с сотр. По-видимому, благодаря возникновению гетерофазных флуктуаций наблюдается быстрая полимеризация не только в жидких кристаллах, характеризующихся макроанизотропией, но и в предпереходноМ состоянии, которое реализуется либо при плавлении жидких кристаллов, либо при добавлении к ним растворителя [c.111]

Таким образом, в общем случае рост цепи происходит в двух сосуществующих областях однородно-анизотропной и неоднородноанизотропной (кристалл), однородно-анизотропной и изотропной (жидкий кристалл, предпереходное состояние), неоднородно-анизотропной и изотропной (матричная полимеризация, полимеризация мономеров, адсорбированных на поверхности). [c.119]

На первый взгляд этот факт несколько удивителен и не согласуется с данными Н. А. Платэ и В. П. Шибаева, изучавшими кри-ста.ллические структуры большого числа гребнеобразных полимеров 1 . Как оказалось, при полимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов с числом метиленовых групп в заместителе выше критического (8—10) всегда образзтотся кристаллические полимеры, причем морфология структур практически не зависит от стереорегулярности основной полимерной цепи. Очевидно, наличие двойной связи в боковых группах поливинилолеата, разделяющей заместитель на два углеводородных участка, содержащих по семь метиленовых звеньев (ниже критического значения), существенно изменяет протекание реакции и исключает возможность образования жидких кристаллов в случае атактического поливинилолеата. [c.121]

Процесс полимеризации подобных мономеров в изотропных средах можно рассматривать как переход из состояния разупорядоченных молекул мономера в жидкокристаллические клубки за счет сборки в полимерные цепи. Способность макромолекул, существующих в жидком кристалле, сохранять внутримакромолекулярные структуры мезоморфного типа и в разбавленных растворах является характерным отличием их от низкомолекулярных жидких кристаллов. [c.121]

Приборы с принудительным формированием газовых пузырьков на срезах калиброванных трубок (УГАЗП1КТ, УГАЗП1СКТ, УГАЗП2КТ) в которых время формирования пузырьков можно регулировать от нескольких секунд до многих часов, применялись для определения поверхностного натяжения мономеров в процессе их полимеризации, растворов полимерных веществ в органических жидкостях, низкомолекулярных каучуков и их растворов, жидких кристаллов и их смесей. Щелочных металлов и их растворов друг в друге, для определения межфазного натяжения на границе раздела двух несмачивающих жидкостей и проч. [c.146]

Представления о лабильных заготовках молекул мономера, выдвинутые Каргиным и Кабановым, успешно применяются для объяснения быстрой полимеризации в так называемых структурированных системах [1]. Однако в понятие о лабильных заготовках вкладывается весьма широкий смысл, и в настоящее время трудно дать количественную оценку оптимальным степеням подвижности и ориентации молекул в организованных мономерных образованиях. С целью изучения механизма полимеризации в организованных мономерных системах авторы изучили процессы полимеризации в системах, моделирующих в различной степени лабильные заготовки. По-видимому, к таким системам относятся жидкие кристаллы смектической, нематической и холестерической структур, переохлажденные жидкости, строго регулярные растворы. Исследование полимеризации в этих системах и сравнение полученных данных позволит изучить природу кооперативных процессов, обеспечивающих протекание быстрой полимеризации. [c.101]

Данные о полимеризации /г-МАОБК в растворе в ди-оксане (е=2,3) свидетельствуют о том, что скорость этого процесса несколько выше скорости полимеризации в растворе в ДМФА, а молекулярный вес полимера, полученного в растворе в ди-оксане не отличается существенно от молекулярного веса полимера, синтезированного в растворе в ДМФА (Мю=б-10 ). Таким образом, было установлено, что благоприятные кинетические условия полимеризации в смектических формах жидких кристаллов объясняются лишь структурными особенностями мезоморфного состояния [2]. [c.102]

Была изучена [58] полимеризация жидких кристаллов различной формы с использованием обычных радикальных инициаторов. При этом удается предотвратить неб.игоприятные кинетические и термодинамические эффекты, обычно возникающие при полимеризации этих систем в кристаллическом состоянии разрушение кристаллической решетки мономера при образовании полимера термодинамическая неустойчивость образующейся макромолекулы, растянутой в кристаллической решетке мономера захват активных центров дефектами кристалла и др. Радикальная полимеризация проводилась при мезоморфном состоянии мономера и самоорганизации растущих радикалов во внутримолекулярные жидкокристаллические структуры и стереокомплексы. [c.52]

Авторы работ [58] объясняют особенности полимеризации влиянием струк-турно-кинетических факторов. Установлено, что жидкие кристаллы сосюят из [c.52]

Весьма важными для понимания роли структурообразования в кинетике полимеризации являются исследования полимеризации в предпе-реходном состоянии. При добавлении растворителя к кристаллическим мономерам жидкие кристаллы можно получить при более низкой температуре. чем термотропные кристаллы. Это позволяет варьировать взаимную ориентацию молекул мономера в широких пределах и реализовать цредпереходное состояние. В предпереходный период, когда система изотропна, создаются благоприятные кинетические условия и скорость роста цепи возрастает, что обусловлено гетерофазными флуктуациями. Последние реализуются в переходном состоянии в результате растворения жидкокристаллических структур при добавлении растворителя. Гетерофазные флуктуации выполняют роль зародышей жидких кристаллов. В жидком кристалле гетерофазные флуктуации возникают в виде микрокапель изотропной жидкости. На примере указанных выше мономеров было установлено, что по обе стороны фазового перехода возможно зарождение структурных элементов, ответственных за изменение кинетических условий образования полимера. При жидкофазной полимеризации такие условия не создаются. В образовании гетеро-фазных флуктуаций участвуют те же молекулярные единицы, что и при образовании жидкого кристалла. Кинетические эффекты, обусловленные спецификой структурообразования, проявляются лишь в том случае, когда сам мономер является компонентом, активно участвующим в образовании жидкокристаллических зародышей, либо взаимодействует с молекулами, принимающими участие в их образовании. Если мономер не образует жидких кристаллов или димерных комплексов с добавками, способными к образованию таких зародышей, то зародыши новой фазы еще не обусловливают возникновение кинетических эффектов. [c.53]

Из приведенных выше данных вытекает, что проведение полимеризации в лабильных анизотропных средах (жидких кристаллах, стереокомплексах макромолекул, в условиях образования полимерных цепей, характеризующихся возникновением мезофазы за счет взаимодействия боковых заместителей) приводит к снижению скорости бимолекулярного обрыва цепи. [c.54]