Макромолекулы ориентация

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Рис. 90. Ориентация линейных макромолекул при формовании волокна

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Постоянная а, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы, зависит от природы растворителя и гидродинамического взаимодействия в объеме клубка. Значения ее лежат в основном в пределах от 0,5 до 1,0. В хорошем растворителе макромолекула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плотный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается значительно меньше. Напрпмер, для гибких макромолекул каучука в толуоле а A 0,64, для более жестких молекул целлюлозы и ее производных аж 0,81, а для растворов нитроцеллюлозы в ацетоне а 1,0. Как уже отмечалось, для растворов полимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макромолекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем больше развертывание макромолекул, их ориентирование и тем меньше вязкость. [c.372]

На течение растворов полимеров и их вязкость большое влияние мол<сет оказывать также изменение формы макромолекул. При наложении внешнего давления возможно распрямление полимерных клубков и ориентация их по направлению течения. В результате ориентации макромолекул гидродинамическое сопротивление потоку и вязкость раствора уменьшаются. При относительно больших концентрациях растворов распрямление и ориентация полимерных молекул затруднены. Поэтому при повышении концентрации растворов гибкоцепных макромолекул вязкость увеличивается более резко, чем предсказывает уравнение Эйнштейна. [c.195]

Механическая пластификация осуществляется путем нагревания полимера в деформированном состоянии до температуры выше температуры стеклования и охлаждении под нагрузкой. При этом происходит распределение и ориентация макромолекул в одном (волокна) или двух (пленки) направлениях, сближение и уплотнение макромолекулярных цепей. [c.380]

В жесткоцепных макромолекулах ориентации полярных групп коррелированы на большом участке (сегмент велик), векторная сумма локальных групповых моментов значительна, т. е. молекула может иметь большой дипольный момент и проявлять анизотропию под действием электрич. поля. [c.250]

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Поскольку для свободной макромолекулы ориентация в пространстве вектора Л не зависит от его абсолютной величины и все ориентации этого вектора равновероятны, имеем [c.182]

Ориентация и кристаллизация приводят к существенному изменению свойств термопласта в литьевых изделиях. При ориентации полимеров различают процессы, связанные с деформацией цепей, и процессы, связанные с ориентацией цепных молекул как самостоятельных структурных единиц. Оба эти процесса могут протекать одновременно, но с различными скоростями. Наиболее быстро происходит ориентация за счет деформации цепей, и лишь через большой промежуток времени, сопоставимый с временем релаксации всей макромолекулы, — ориентация самих цепей Ориентация участков цепных молекул обычно осуществляется при высокоэластической деформации полимера, а ориентация самих макромолекул связана с необратимыми деформациями, развивающимися в вязкотекучем состоянии. [c.137]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

К нетепловым эффектам относят явления в полях с большой напряженностью (выше 100 В/см), называемые по терминологии Швана сильными взаимодействиями, и явления в слабых полях или слабые взаимодействия. В сильных полях (помимо нагрева) Наблюдаются эффекты насыщения диэлектрика, ориентация коллоидных частиц (проявляющаяся в биологических системах) и пондеромоторное действие. В слабых полях возможны резонансы макромолекул или биологических структур микроскопических размеров [21]. [c.85]

В процессе каландрования происходит ориентация макромолекул в направлении движения валков [c.30]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

Движение газовых пузырьков в объеме коксующегося материала приводит к предпочтительной ориентации макромолекул в направлении движения потока и к возникновению структурной упорядоченности. [c.97]

Рис. 98. Ориентация р-орбитали атомов углерода в макромолекуле

Ответ. Прочность на разрыв, а также усталостные характеристики волокон и пленок при одинаковой степени ориентации определяются количеством слабых мест в полимерном материале. На молекулярном уровне такими дефектами являются контакты между концами макромолекул. С увеличением полидисперсности (при одинаковой средней степени полимеризации) количество слабых мест в изделиях увеличивается, что и влечет за собой ухудшение механических характеристик. [c.64]

Гибкость макромолекул определяется возможностями взаимной ориентации связей, вдоль направления которых возможно вращение звеньев. [c.80]

Если макромолекула построена из звеньев, вращение которых вокруг направления соединяющих их связей невозможно, а ориентация этих связей обусловлена ориентацией соседних связей (как, например, в случае лестничных полимеров), то ее характеризуют как предельно жесткую цепь, конформация которой моделируется жестким стержнем. [c.80]

Если же полимерная цепь построена из звеньев, соединенных связями, вокруг направления которых возможно их вращение, а ориентация каждой такой связи не зависит от ориентации соседней, то такая макромолекула определяется как идеально гибкая. [c.80]

Гибкоцепные макромолекулы способны принимать большое число конформаций и занимать ячейки пространства, находящиеся не только на одной прямой. Если эти ячейки уже заняты звеньями других цепей, то данная цепь может, изменив конформацию, обойти ее. Если же макромолекула имеет форму палочки, то определенная ориентация первых двух звеньев требует определенного расположения и всех остальных. [c.152]

Энергия водородных связей возрастает с понижением температуры и увеличением степени ориентации отдельных звеньев соседних макромолекул относительно друг друга. [c.30]

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

Знак Ап в области низких частот со [см, (VII. 12) ] определяется знаком оптической анизотропии сегмента цепной молекулы Aa=Ui - Oj. В этой области частот основной вклад в релаксационные свойства ОДЛ дают крупномасштабные моды движения макромолекулы - ориентация и деформация цепи в целом. При этом бензольные боковые кольца, расположенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. Движение боковых привесков становится относительно независимым и. возможно, независимая йриентация их приводит к изменению знака Дл. [c.216]

Аналогичная ориентация макромолекул может быгь достигнута и удалением влаги из несозревшего хлопкового волокна. Так, например, невысушенное хлопковое волокно, взятое через 23—25 дней после цветения, не имеет ориентированной структуры. Если это волокно высушить, то появляется отчетливая рентгенограмма целлюлозы 4. Это объясняется тем, что в растущем волокне макромолекулы отделены друг от друга молекулами воды, поэтому их ориентация крайне затруднена. Несушеное хлопковое волокно пластично оно может быть вытянуто, и при этом происходит ориентация макромолекул. Ориентация макромолекул в хлопковом волокне происходит также и в том случае, когда удаление влаги из волокна достигается не высушиванием, а действием химических реагентов, например этилового спирта. [c.115]

Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения /(и). Для рассматриваемой системы произведение f(u)dQ. равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла dQ. вокруг вектора и. Вектор мможет принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора /(м) = onst, для упорядоченного /(м) имеет максимум при направлении м, совпадающим с направлением ориентации. [c.137]

Рис. 167. Ориентация р-орбиталей атомов углерода макромолекулы С200.

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

На рис. 4 показана зависимость от е элоигационной вязкости Т1 расплава полиэтилена малой плотности. При малых скоростях деформации ц стремится к постоянному значению, равному Зт1(,. По мере возрастания скорости деформации т) сначала увеличивается, затем постепенно выходит на почти постоянное значение и дальше уменьшается аналогично тому, как уменьшается т) при больших у. Возрастающий участок в зависимости 1 (а) для полимерных жидкостей объясняется тем, что в этой области происходят ориентация макромолекул материала в направлении приложенной силы и их растяжение. В таком состоянии полимерные жидкости обладают повышенной сопротивляемостью к деформации. [c.169]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего пол-ймера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования. [c.182]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

С увеличением степени кристалличности или ориентации иолимера возрастает количество функциональных групп (всоседних макромолекулах), оказавшихся в непосредственной близости друг к другу, т. е. увеличивается количество водородных связен, я вместе с этим повышается прочность полимера. Как и для полиамидов, увеличение длины метиленовых цепей между имино-эфирными группами полиуретанов способствует повышению уп- [c.456]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Ориентированное состояние полимеров - специфическое состояние материала из линейных полимеров, характеризуемое тем, что составляющие эти материалы макромолекулы имеют преимущественное расположение осей вдоль некоторых напраш1ений - осей ориентации - во всем объеме материала (см. Анизотропия свойств полимеров). [c.402]

Характерная особенность ПАН-волокна как исходного сырья, применяемого для получения углеродных волокон, состоит в том, что предварительно зациклизованные макромолекулы, являюшиеся предматериалом, расположены параллельно друг другу и оси волокна. Вытягивание при окислении и образование межмолекулярных связей способствуют сохранению ориентации макромолекул. Благодаря этому в дальнейшем облегчается образование организованной формы углерода и упрощается технологический процесс получения углеродного, особенно высокопрочного волокна. В этом заключается существенное преимущество ПАН-волокна перед гидрат-целлюлозным. [c.61]

Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо-. положиых полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы межмолекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных [c.28]

Ме аническая прочность полимеров аморфной структуры п одном направлении может быть значительно увеличена ориентацией макромолекул. Для этого полимер нагревают выше температуры стеклования и медленно растягивают. Под влиянием растягивающего усилия способность отдельных макромолекул принимать различ1 ые формы (конформационный состав) уме ь-шается, и, постепенно выпрямляясь, они располагаются вдоль оси ориентации и сближаются друг с другом, создавая более уплотненную структуру. ДJ я 1он Л непия рочности В двух взаимно-перпендикулярнр х направлениях полимер растягивают по двум 1 аправлепиям. [c.48]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Вытягиванием полимера в 5—6 раз от его первоначальной длины можно вызвать ориентацию макромолекул и этим еще более улучшить его прочностные характеристики. Способность поливинилового спирта к ориентации макромолекул используют в процессах изготовления пленок и особенно нитей, увеличивая этим приемом их прочность в направлении растягивания в 8—9 раз (предел прочности при растяжении ориентированной непластифи-цированной пленки из поливинилового спирта составляет 4000— 4500 кгкм ). [c.284]

Поливинилацетат имеет аморфную структуру. В пластичном состоянии пленка его растягивается в 5—б раз по сравнению с первоначальной длиной. При этом отдельные участки макромолекул полимера ориентируются, вследствие чего его прочность возрастает. При 10° предел прочности пленки поливинилацетата при растяжении составляет 400 кг см после ориентации и охлаждения до 10° прочность пленки возрастает до 1500—2000 кг1см-. При нагревании выше 150° поливинилацетат начинает разрушать- [c.303]

Реакцию люжно прервать на любой стадии, для чего достаточно понизить температуру реакционной смеси. Полученные полимеры имеют, как и полиоксиметилены, микрокристаллическую структуру. По внешнему виду они напоминают воск. Высокомолекулярные полимеры образуют достаточно прочные пленки и нити. Прочность полимера можно увеличить ориентацией его макромолекул. Простые по./1иэ(1эиры, получаемые поликонденсацней альдегида с диолами, отличаются от полиоксиметиленов тем, что группы —О—СН,—О— чередуются в них с полиметиленовыми звеньями гликоля. [c.404]