Переход струя волокно

Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент исчезает , взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. [c.383]

В нащем случае именно это и происходит. Поэтому при быстром наложении поля точка состояния Л, которая находилась в гомогенной области и выше температуры кристаллизации, вдруг оказывается (по отношению к новой бинодали) не только внутри области разделения фаз, но может оказаться и ниже новой (динамической) температуры кристаллизации. И в общем случае переход струя — волокно должен носить спинодальный характер и проявлять черты сходства с переходом второго рода. Этот вопрос в деталях еще не изучен. [c.133]

Рис. XVI.12, Изображение перехода струя —волокно как бифуркация в диссипативной

Пример спинодального разделения — превращение изотропного Р. в жидкокристаллич. фазу при продольном течении при этом чистый растворитель выжимается из струи. Т. к. при продольном течении имеет место ориентация макромолекул в потоке, то одновременно с разделением фаз происходит рост флуктуаций состава вдоль направления ориентации, что приводит к преимущественной молекулярной ориентации цепей в этом направлении и последующему ориентационному отверждению Р. (переход струя — волокно). [c.145]

Таким образом, изотропный раствор при наложении растягивающего поля может переходить в анизотропную фазу, т. е. (уместно повторить это) система гибких молекул в стационарном поле эквивалентна системе покоящихся стержневидных молекул в обоих случаях происходит самоорганизация системы в жидкокристаллическую фазу, ибо это состояние является термодинамически предпочтительным как для жестких частиц в покое, так и для гибких молекул в стационарном гидродинамическом поле. В самом деле, в любую точку верхней области рис. 1.9 можно попасть из нижней области либо пересечением графика по горизонтали справа налево (стрелка 1) —т. е. путем упорядочения системы жестких частиц при удалении растворителя (или ориентации их в иоле), либо пересечением графика снизу вверх (стрелка 2) — т. е. вследствие перехода в упорядоченное состояние в результате разворачивания молекул под действием ПОЛЯ, причем при обоих переходах (1 и 2 на рис. 1.9) достигается одно и то же значение параметра и. Примером превращения изотропного раствора в жидкокристаллическую фазу (по пути 2) может служить переход струя — волокно при продольном течении. [c.31]

Термокинетическое описание процесса ориентационного отвердевания (переход струя — волокно) [c.32]

Как показали В. А. Каргин и Т. И. Соголова [20], гибкоцепные полимеры обладают способностью к особой форме продольного течения, обусловленного спецификой их строения — возможностью макромолекул в широких пределах изменять свои конформации. Этим объясняется эффект кинетического отвердевания струи при продольном течении раствора. Явление продольного течения состоит в том, что при вытягивании струи из раствора или расплава полимера молекулы, находящиеся в конформации клубка, под действием гидродинамического поля разворачиваются и ориентируются в направлении потока. При последующем отвердевании струи и превращении ее в гелеобразную нить (это и есть переход струя — волокно) значительную роль играет усиление межцепных взаимодействий, резко возрастающих по мере разворачивания молекул. Если полимер может кристаллизоваться, то происходит ориентационная кристаллизация, если эта возможность исключена, то наблюдается ориентационное стеклование , весьма напоминающее недостижимый в обычных условиях переход второго рода по Гиббсу и Ди Марцио. [c.32]

В некоторых случаях разделение аморфных фаз при переходе струя — волокно совмещается с кристаллизацией (рис. 1.12). При наложении поля кривая фазовых равновесий (бинодаль) смещается из положения 1 в положение 2, так что левая ветвь теперь соответствует разбавленному раствору, а правая—концентрированной [c.35]

Следовательно, переход струя — волокно является сложным фазовым переходом, сочетающим в различном [c.38]

Переход струя — волокно в осадительной ванне осуществляется в результате изменения состава раствора и распада его на две фазы. Одна из этих фаз представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости (смесь растворителя с осадителем) в полимере, другая — раствор полимера в низкомолекулярной жидкости (практически только жидкость). Во время формования полное разделение фаз произойти не успевает. Получаемые волокна представляют гетерогенные системы. Полимерная фаза в них является дисперсной средой (остовом, каркасом), в которой диспергирована низкомолекулярная жидкость, образующая поры, вакуоли и другие дефекты сплошности полимерной фазы. Размер и суммарный объем пор зависит от условий формования. Чем жестче условия формования, тем больше в волокне сравнительно крупных пор. Поры могут занимать больше половины объема волокна. [c.267]

Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кристаллизацию вовлекается относительно небольшое число цепей— от 10 до 20%, и они образуют сплошной пространственный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,, расходуемая на создание продольного градиента скорости у. который непосредственно повинен (см. гл. IV) в переходе струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так называемая структура типа шиш — кебаб ( шашлыкоподобная — как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно на топограмме. Впрочем, топограмма понимает и другие вещи. Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими р) труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие-Р связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, такл 108 [c.108]

Схема соответствующих опытов изображена на рис. XVI. 9, а сущность происходящих процессов понятна из разд. XVI. 1. Фиброин растворялся в смешанном растворителе и из раствора стеклянной палочкой вытягивали струйку и наносили ее конец на вращающийся барабан. Возникает типичная стационарная диссипативная структура регулируя частоту вращения барабана и длину струи, можно обеспечить стационарность продольного течения. Но по достижении критического градиента скорости макромолекулы разворачиваются до критических значений р, система в целом претерпевает бифуркацию, и происходит динамический фазовый переход струя — волокно (рис. XVI. 10), сопровождающийся кристаллизацией фиброина. В сухом виде при этом образуются фибриллы типа Стэттона, но без пучностей, ибо каждая молекула фиброина состоит из 18 аминокислот, которые распределены по двум типам блоков кристаллизующемуся в р-форме и некристаллизующемуся, обеспечивающему гибкость нитей. [c.382]

Рис. 23. Схематическое изо-, брашение кривой продольного течения раствора полимера. Заштрихована область перехода струя волокно.

Таким образом, мы пытались опррвергнуть распространенное мнение о том, что классическая термодинамика описывает только те состояния, в которые система приходит, будучи предоставлена сама себе в течение бесконечно долгого отрезка времени, т. е. только состояния абсолютного равновесия, а все остальные состояния и процессы перехода между ними требуют при их рассмотрении прямого привлечения релаксационных принципов и термодинамики необратимых процессов. В действительности понятие равновесия может быть применено к гораздо более широкому классу состояний, существующих достаточно долго по сравнению с временем эксперимента, а также к сугубо кинетическим процессам типа перехода струя—волокно. Такое рассмотрение требует введения дополнительных внутренних параметров, характеризующих структурные элементы. Полимерные системы обладают большим многообразием сложных структурных состояний, сильно отличающихся друг от друга, и система при движении к равновесию выбирает не из всех возможных состояний, а идет к одному из доступных для нее в течение обозримого отрезка времени. Такой подход позволяет пользоваться обычной термодинамикой при описании процессов и состояний, являющихся относительно равновесными, что может быть весьма существенно при исследовании поведения полимерных систем при различных условиях. [c.248]

Именно такое разделение фаз — по спинодальному механизму — имеет место при переходе струя — волокно при продольном течении. Выжимание растворителя повышает концентрацию полимера в нематической фазе, одновременно растут флуктуации состава вдоль направления ориентации, совпадающего с направлением растяжения, что и приводит к появлению преимущественной молекулярной ориентации и последующему ориентационному отверждению раствора. [c.35]

Рис. 1.13. Иллюстрация перехода струя — волокно на С — Г-диаграм-ме

Необратимость перехода струя — волокно и сохранение ориентированного состояния после снятия поля давало повод считать это состояние в принципе неравновесным [28]. Действительно, по отношению к внешним исходным параметрам (в отсутствие поля) это состояние неравновесно. Но наложение поля приводит к изменению внешних условий, и в соответствии с этими новыми внешними параметрами система приходит в состояние равновесия с новыми внутренними параметрами, являющимися функциями внешних параметров, т. е. условия равновесия в присутствии внешнего механического поля выполняются. Согласно термодинамической теории Флори — Манделькерна ориентированное состояние тоже не является неравновесным при ориентационной кристаллизации происходит повышение равновесной температуры плавления (подробно см. на с. 60), так что при наложении внешнего поля данной температуре соответг-ствует состояние не расплава, а кристалла. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология