Шиш-кебаб

Кристаллические структуры типа шиш-кебаб могут получаться при кристаллизации расплавов полимеров и перемешиваемых растворов. [c.94]

Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах а - пластина со складчатыми цепями 6 - структура типа шиш-кебаб

На границе этих вихрей в потоке вместо деформации сдвига возникает деформация растяжения. Изложенное выше показывает, что продольное течение является необходимым условием для проявления вызванной течением кристаллизации, при которой в слабоконцентрированных растворах формируются структуры типа шиш-кебаб . [c.51]

Рис. 26.29. Типичная структура типа шиш-кебаб (а), обнаруженная в закристаллизованных особым образом полиолефинах, и увеличенная деталь (б) этой структуры [П 5414].

Рис. 26.30. Модель полимерного шиш-кебаба, на которой показана взаимосвязь между цепями, участвующими в ламелярном росте и образовании основного скелета [О 1025].

Рис. XVI. 1. Шиш-кебаб полиэтилена, закристаллизованного лри перемешивании раствора ПЭ в ксилоле

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов прн повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести Гкр до 396 к (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-такн в л 2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения. [c.369]

Впервые этот принцип был использован для полиэтилена Портером (ссылки на конкретные работы см. в монографиях [47, 257]). При этом получались прозрачные стержни (стрэнды) с прочностью до 0,6 ГПа. Анализ показал, что они имеют структуру шиш-кебаб. [c.381]

Образования, внешне сходные с образованиями типа шиш-кебаб, наблюдались при исследовании процессов кристаллизации каучука при умеренных степенях предварительного удлинения. И в этом случае наибольшие по размеру элементы надмолекулярной структуры ориентируются нормально к направлению растяжения, несмотря на то, что молекулярные цепи в кристаллах не совпадают с этим направлением [c.151]

Рис. III. 7. Структура типа шиш-кебаб.

Если кристаллизация начинается в деформируемом расплаве, в котором существуют механические напряжения, то под их воздействием в полимер-е образуются необычные в морфологическом отношении формы — сплюснутые сферолиты. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа шиш-кебаб [c.194]

В направлении, перпендикулярном направлению ориентации, величина скорости зародышеобразования меньше. Поэтому рост кристаллитов происходит преимущественно поперек потока, что и приводит к образованию в сильно ориентированных расплавах структур типа шиш-кебаб . [c.199]

Рис. I. 14. Шиш-кебабы полиэтилена, закристаллизованные при перемешивании раствора полиэтилена в ксилоле при 104 С (а), и изменение их размеров в зависимости от условий промывки "В ксилоле и охлаждения им (б)

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается хвост (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа шиш-кебаб , связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений. [c.51]

Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кристаллизацию вовлекается относительно небольшое число цепей— от 10 до 20%, и они образуют сплошной пространственный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,, расходуемая на создание продольного градиента скорости у. который непосредственно повинен (см. гл. IV) в переходе струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так называемая структура типа шиш — кебаб ( шашлыкоподобная — как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно на топограмме. Впрочем, топограмма понимает и другие вещи. Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими р) труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие-Р связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, такл 108 [c.108]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

Из сильно деградированного ацетата целлюлозы (СП 15) получили монокристаллы целлюлозы II [15]. Растущей плоскостью этих кристаллов была плоскость 101. Ранее наблюдали боковой рост кристаллитов целлюлозы II на фибриллах целлюлозы из Уа-1оп1а с образованием структуры шиш-кебаба (шашлыка). [c.78]

Рас. 5.3. Электронная микрофотография маннана каменного ореха, рекри-сталлизованного на фибриллах целлюлозы и имеющего структуру шиш-кебаба (351 [c.517]

Интересным свойством маннана можно считать образование кристаллитов на поверхности микрофибрилл целлюлозы [12]. При этом образуется так называемая структура шиш-кебаб (см. рис. 3.2), в которой микрофибрилла целлюлоз имеет вид нити, на которую нанизаны перпендикулярно ориентированные слоистые кристаллы маннана размером около 1000 А. Таким образом, ка поверхности микрофибрилл целлюлозы I находятся многочисленные центры кристаллизации, способствующие образованию кристаллов маннана. На этих активных центрах из-за сферических факторов кристаллы расположены параллельно друг к другу. Предполагается, что целлюлоза способна ориентировать маннан во время биосинтеза [13]. Небольшую примесь маннозы в гидролизатах -целлюлозы можно объяснить не включением молекул маннозы в молекулы полиглюкана, а образованием кристаллов маннана на поверхности фибрилл. [c.158]

На поверхности изделия образуется сильно ориентированная пленка, состоящая из мелких, довольно однородных ламелярных образований В отдельных случаях при достаточно большой степени ориентации и высоких скоростях охлаждения в поверхностном слое возникают продольно ориентированные фибриллярные кристаллиты с нанизанными на них пачками ламелярных структур (структуры типа шиш-кебаб). При малых скоростях охлаждения и низком давлении впрыска в поверхностных слоях образуется однородная мелкосферо-литная структура Толщина этой наружной оболочки зависит от ряда факторов (температура расплава, температура формы, коэффициент температуропроводности полимера, давление впрыска и т. д.). По данным экспериментальных исследований, она составляет от 0,2 до 0,4 мм [c.437]

После первых опытов Пеннингса структуры типа шиш-кебабов были получены и для других полимеров, таких как ПОМ, ПЭО, найлоны и т. д. Кроме того, оказалось, что их можно вырастить не только из текущих растворов, но также из растворов, подвергнутых действию ультразвука (Nagasawa, см. [67]). Шиш-кебабы удалось даже получить непосредственно на ЭМ сеточке при пропускании паров растворителя через нанесенный на нее порошок ПЭ (Gamet, см. [67]). [c.54]

Кристаллизация полимеров с образованием шиш-кебабов в условиях, где роль растягивающего поля не так очевидна (ультразвуковой метод, кристаллизация в парах растворителя), привела к появлению различных теорий, отрицающих необходимость предварительного распрямления макромолекул в кристаллизующемся растворе. Нагасава, например, пришел к заключению, что при кристаллизации раствора в сдвиговых полях растут обычные КСЦ по механизму винтовой дислокации, а структура типа шиш-кебаб возникает лишь из-за деформации винтового кристалла под действием сдвига. Однако недавние работы [68, 71] убедительно показывают, что кристаллизация с образованием шиш-кебабов происходит в условиях молекулярной ориентации. Мэклей [71] прикреплял микроскопическую сетку ребром к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, перемешивающего переохлажденный раствор полимера. Он получал на ней шиш-кебабы даже при очень медленном перемешивании, при котором в отсутствии сетки не воз- [c.54]

Известно, что за твердой частицей, помещенной в поле течения (даже однородное), скорость потока равна нулю и возрастает до среднего значения на некотором расстоянии от нее. Таким образом создается продольный градиент скорости, благодаря которому микромолекулы разворачиваются. По-видимому, аналогичный эффект возникает и при обтекании сетки парами растворителя. Образование шиш-кебабов связывают с существованием именно этих локальных продольных градиентов, вызывающих существенное уменьшение степени свернутости молекулярных клубков. Пеннингсу удалось провести непрерывный продольный рост кристаллов ПЭ, помещая кусок волокна ПЭ, полученного в прежних опытах, или у входа в капилляр, через который протекал переохлажденный раствор, или прикрепляя его к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, причем в обоих случаях поле течения было чисто сдвиговое. Однако, кристаллизация фибриллярного ПЭ и здесь, очевидно, происходит в локальном растягивающем поле за кончиком затравки, наличие которой, как было показано выше, модифицирует поле течения вокруг себя. [c.55]

Представления о локальных градиентах в текущих растворах, а также термодинамическое описание кристаллизации в условиях молекулярной ориентации, позволяют нарисовать схему формирования шиш-кебабов следующим образом при достижении достаточно большой степени растяжения молекул (Р р ) в потоке начинают образовываться мультимолеку-лярные зародыши, на которых растут КВЦ. Поскольку условия достижения больших значений р сильно зависят от молекулярной массы полимера, то самые длинные молекулы из ММР кристаллизуются в первую очередь. Считают, что фракционирование полимера при кристаллизации в текущем растворе обусловлено именно этим обстоятельством. В принципе молекулы в ламелях микрошиш-кебабов уже имеют меньшую длину, а кебабы образуются из самых коротких молекул, которые не могут закристаллизоваться при тех температурах, когда начинает расти центральная нить. [c.55]

Однако не разнодлинность молекул определяет образование кристаллов с разной топологией (КВЦ — в центральной нити и КСЦ — в микрошищ-кебабах). Точно такие же шиш-кебабы [c.55]

Надмолекулярные структуры, возникающие при кристаллизации расплава в условиях приложения к нему растягивающих усилий, были описаны еще Келлером и Мэчин [72]. В тонких пленках ПЭ, закристаллизованных под напряжением, они наблюдали упорядоченное расположение ламелей, ориентированных своими протяженными сторонами перпендикулярно направлению растяжения (рис. I. 16, а, б). Вместе с тем большеугловые рентгенограммы от более толстых образцов показывали зависимость ориентации кристаллографических осей элементарной ячейки от приложенного напряжения при небольших деформациях расплава оси а и с были ориентированы хаотично, а при больших — направление оси с совпадало с направлением растяжения. Ось Ь в обоих случаях была ориентирована нормально направлению растягивающих сил. При небольших деформациях ламели имели вид слегка скрученных относительно оси Ь пластинок, а при больших — образовались плоские ламели (рис. 1.16,6). В термограммах этих образцов было обнаружено два эндотермических пика, что позволяло предполагать наличие кристаллов двух типов — КВЦ и КСЦ (по аналогии со структурами типа шиш-кебаб). [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология