Положение Электростатическая интерпретация

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

При более строгом рассмотрении кривых титрования следует учитывать тот факт, что все титруемые участки, даже те, которые идентичны по своим характеристическим свойствам, должны различаться по своему положению по отнощению к другим участкам и, следовательно, по поведению при появлении заряда. Кроме того, требуется, чтобы свободная энергия электростатического взаимодействия рассчитывалась по методу, при котором заряды рассматривались бы как отдельные заряды. Обсуждение кривых титрования, основанное на этой картине, более близкой к действительности, было проведено Гаррисом и Райсом для полиэлектролитов и Тенфордом для компактных белков. Здесь мы вкратце сообщим результаты такого более строгого подхода к интерпретации данных, полученных для белков. [c.641]

Характерная для "нейтральных" сред низкая чувствительность резонансного сигнала протонов СНз-,СН2-групп к электронному влиянию заместителей в положениях 3 и 4 на фоне значительно более широкого диапазона сдвигов, обусловленных заместителями в положении 2, поддается удовлетворительной интерпретации в рамках теории "внутреннего" электростатического поля /б/,согласно которой [c.690]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Чтобы убедиться, что ДМФ не проявляет себя в этих реакциях как агент обрыва кинетических цепей, был сделан контрольный опыт, в котором чистый ММА полимеризовался в бензоле (50%) в присутствии (10%) и отсутствии ДМФ. Из рис. 64 видно, что на эту реакцию ДМФ не оказывает никакого влияния. Следовательно, влияние ДМФ на механизм совместной полимеризации целиком и полностью обусловлено его избирательным взаимодействием с карбоксилсодержащими звеньями прорастающих цепей. Поскольку это взаимодействие сводится к превращению сил притяжения (Н-связей) в электростатические силы отталкивания (в результате ионизации карбоксилов) (рис. 65), правдоподобной представляется следующая интерпретация этих измерений. ММА уже сам по себе является довольно плохим растворителем собственного полимера (что и служит причиной гель-эффекта и улавливания радикалов при блочной полимеризации ММА ср. 7). При сополимеризации положение дополнительно осложняется образованием межцепных водородных связей, нрпводяпщх к вы- [c.238]

Валентные электроны переходных металлов находятся главным образом на -орбиталях, и поэтому именно эти орбитали представляют наибольший интерес. Орбитали с1ху, (1уг и йхг взаимно перпендикулярны, и каждая имеет четыре чередующиеся положительные и отрицательные доли в соответствующих плоскостях, расположенные под углом 45° к осям координат. Три другие opбитaли 2 2, г- а и х2-г2 также взаимно перпендикулярны, и каждая также имеет 4 доли, располагающиеся вдоль соответствующих осей в одной из трех перпендикулярных плоскостей. Однако из этих трех эквивалентных орбиталей только две независимы, т. е. взаимно ортогональны. Обычно рассматривают гибридную орбиталь, образуемую последними двумя орбиталями, и обозначают ее как 22-орбиталь. Она имеет большие положительные доли вдоль оси г и отрицательный пояс в виде кольца вокруг оси г, расположенного в плоскости ху. По причинам, которые станут ясными ниже (см. также стр. 249), первые три орбитали группируются вместе и обозначаются как е-орбитали (или tzg), а последние п.ъейх2-у2 и а — как -орби-тали (или eg). В отсутствие электрического или магнитного поля три р-орбитали данного квантового уровня имеют одинаковую энергию, так же как и пять -орбиталей. Согласно принципу Паули, только два электрона могут находиться на одной атомной орбитали, если их спины противоположны, но они будут стремиться, в соответствии с правилом Хунда, занять, если возможно, разные орбитали с одной и той же или мало отличающейся энергией спины их в этом случае будут ориентированы в одном направлении. Теперь можно продолжить исследование теорий химической связи. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит в течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание на теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась самой удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свойств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим метод молекулярных [c.240]

На рис. 1.5, в изображен возможный механизм распределения внедренных атомов кислорода в U4O9. Кислород внедряется в структуру в точке А, но смещается вдоль направления [110] электростатическими силами атомов урана В и С, которые перешли в пятивалентное состояние для сохранения электронейтральности. Нормальный кислород D затем уходит из своего флюоритного положения в направлении [111], смещаясь к соседней поре. Эта интерпретация дана для модели, предполагающей, что число атомов О" равно числу образовавшихся вакансий (см. табл. 1.2). [c.21]

Что касается собственно процесса перегруппировки, то его интерпретация основывается пока лишь на предположениях. По всей вероятности, связь N—N в промежуточном ионе становится более слабой за счет двух смежных положительных зарядов и разрывается гетеролитически, причем одновременно происходит электронное смещение. Два образующихся остатка остаются все же связанными электростатическим притяжением зарядов в пара-положениях (причем плоскости обоих колец ориентируются, по-видимому, параллельно). Наконец устанавливается ковалентная связь между л ар а-положениями, причем одновременно отщепляются протоны [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология