Сополимеризация положения заместителей

Многие наблюдаемые явления сополимеризации легко объяснить, если считать, что активность мономеров при сополимеризации, так же как и при полимеризации, зависит от числа, размеров и положения заместителей. [c.49]

В тех случаях когда одним из мономеров является стирол (Mi), а вторым — его производное, содержащее заместитель в мета- или пара-положении (М2), хорошо соблюдается уравнение Гаммета — Тафта [29], принимающее для реакции сополимеризации следующий вид [c.201]

Второй вывод получил лишь схематическое подтверждение, В книге Сополимеризация было показано, что применение хлора в качестве второго заместителя в винилхлорид, метилакрилат и бутадиен (с образованием винилиденхлорида, метил-а-хлоракрилата и хлоропрена соответственно) приводит к приблизительно одинаковым изменениям lg и е (А1д = +0,7 Ае = +0,4). Было показано также, что введение метильной группы в качестве второго заместителя в акрилонитрил и метилакрилат вызывает примерно такие же изменения (Alg = +0,4 Ае = —0,35). Хотя эти результаты согласуются со вторым выводом, их недостаточно для его подтверждения. Чтобы продемонстрировать это, рассмотрим ряд мономеров с числом заместителей в положении , равном О, 1 или 2, и соответствующие [c.71]

Наличие заместителя в р-положении заметно уменьшает скорость полимеризации таких продуктов. Поэтому сополимеризация а-цианакрилатов с этими эфирами приводит к увеличению продолжительности крепления, что особенно важно при склеивании крупногабаритных изделий. [c.92]

Правила взаимного сопряжения для нечетных систем противоположны правилам для четных систем (разд. 9.15). Взаимное сопряжение возникает только, если положительный и отрицательный заместители находятся в положениях с одинаковой четностью. В переходном состоянии процесса (9.109) это условие выполняется. Если происходит сополимеризация смеси двух винильных производных, одно из которых содержит положительный заместитель (например, —СООСНз или —СМ), а второе — отрицательный (например, ацетоксил или п-метоксифенил), то переходное состояние для роста цепи [уравнение (9.109)] будет стабилизовано взаимным сопряжением при и не будет [c.529]

При наличии заместителя в о-положении сополимеризация вообще не идет, за исключением 2-фтор-а -метилсти- [c.106]

В отличие от анионных процессов, где наблюдения подобного рода легко поддаются объяснению, приведенные выше факты, демонстрирующие в сумме широкий диапазон пределов чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем, не удается пока рассмотреть с единой точки зрения. С другой стороны, к более определенным выводам приводят результаты, характеризующие сополимеризацию мономеров, относящихся к узкому классу соединений. Так, у мономеров ряда стирола или у простых виниловых эфиров достаточно отчетливо проявляется зависимость реакционной способности в актах роста от нуклеофильности двойной связи, которая, в свою очередь, определяется природой заместителя и (у стирольных мономеров) его положением в ядре. Для простых виниловых эфиров соответствующие данные уже были приведены (см. рис. III-6). На рис. HI-8 показаны аналогичные результаты для мономеров ряда стирола. [c.139]

Из исследований передатчиков цепи, содержащих атомы кислорода и галоидов, Грегг и Майо [102] заключили, что в реакциях передачи цепи с полистирольными радикалами большое значение имеет природа заместителя при атоме углерода, находящегося в сопряженном положении. Для таких заместителей эти авторы предложили следуюи ий ряд (по убыванию активирующего влияния) фенил > карбалк-оксил, карбоксил, карбонил > галоид > гидроксил > алкил > > водород. Последовательность в этом ряду согласуется с ожидаемой на основании представлений о стабилизации радикала, образующегося из передатчика цепи, и параллельна полученной из опытов по сополимеризации (см. стр. 200). В ряду галоидопроизводных увеличение поляризуемости реагирующего атома, как и увеличение замещения, приводит к росту константы передачи цепи (табл. 29)- [c.272]

Сополимеры этилена и бицикло-[2,2,1]-гептена-2 получены на катализаторе из четыреххлористого титана и литийалюминийтетраалкилов [103, 116]. Замещенные норборнены, содержащие алкильную или арильную группы в положении 1 или 5, также сополимеризуются с этиленом. Заместители в положении 2 или 3, т. е. у углеродных атомов, связанных двойной связью, препятствуют сополимеризации. [c.230]

Роль пространственных затруднений в радикальной сополимеризации недавно рассмотрена в книге Присутствие в олефинах заместителей в положениях 1 и 2 сильно понижает их реакционную способность по сравнению с 1-замещенными или 1,1-дизамещенными соединениями. Интересные различия в активности были обнаружены для цис- и пгракс-изомеров. [c.249]

Де Гротенхьюз и Сварт нашли, что при 50—60° С в присутствии перекисей 3,4- и 3,5-дихлор-а-метилстирол может вступать в реакцшо сополимеризации с акрилонитрилом, дихлорстиролами, малеиновым ангидридом, стиролом, метилметакрилатом, а также с другими а-метил стиролами, имеюш ими заместитель в кольце. Однако замеш,ение в а-метипстиролах в р- и орто-положениях приводит к образованию соединений, не способных к сополимеризации в указанных выше условиях. В качестве заместителей эти авторы использовали метил, бром, хлор, фтор (но не иод), трифторметильные группы, а также сочетания этих групп. Коршак с сотр. показали, что орто-замещенные а-метилстиролы, не способные вступать в реакцию сополимеризации при комнатной температуре и атмосферном давлении, сополимеризуются как со стиролом, так и с и-хлорстиро-лом при давлении 6000 ат и температурах от 120 до 180° С. [c.315]

Вероятно, и в других случаях сополимеризация стирола с а-олефинами и диенами протекает по двухстадийному механизму координация стирола на активном центре— внедрение его по Ме—С-связи. Это проявляется в весьма заметном влиянии положения и природы заместителей в ядре стирола при сополимеризации замещенных стиролов с радиоактивным стиролом, не содержащим заместителей [615, 616], а также при сополимеризациц стирола с изопреном и бутадиеном [395, 630]. В последнем случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что изменение реакционной способности мономеров в ряду стирол— бутадиен-изопрен при сополимеризации на комплексных [c.129]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Подобная картина наблюдается при сополимеризации стирола с диэтилфу-маратом [2], когда в зависимости от мольного состава сополимера АН меняется практически линейно (см. рис. 11.1). Диэтилфумарат имеет два заместителя в транс-1,2-положении, поэтому стерические затруднения, возникающие в полимере, незначительны и не влияют на АН. [c.90]

Такая последовательность заслуживает особого внимания в связи с хорошо известным фактом существенного понижения склонности ненасыщенных мономеров к полимеризации при введении второго заместителя в Р-положение. Для интерпретации противоположного эффекта в случае мономеров КОСН=СНОК, который, как можно видеть на примере сополимеризации этилвинилового эфира с 1,2-ди-этоксиэтиленом, весьма значителен (рис. П1-7), привлекают представление об згчастии алкоксигрупп в образовании промежуточных комплексов с электрофильными активными центрами [21]. С этой [c.124]

Наиболее отчетливые примеры влияния стерических затруднений на реакционную способность при сополимеризации можно обнаружить при сравнепии олефинов, замещенных в положении 1, с олефинами, содержащими дополнительны заместитель в положении 2. Наиболее полные данные, полученные о хлоролефинах [80, 81], собраны в табл. 14. 13 этой таблице реакционная способность винилхлори- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология