Алюмогидрид стероидов

Для превращения эпоксидов в одноатомные спирты используют алюмогидрид лития. Эта реакция также относится к типу при котором жесткие эпоксиды стероидов и полицикличе-ских терпенов также дают аксиальные спирты. Так, соединение VI превращается в IX. [c.57]

В отличие от синтеза Вудворда, где кортикостероиды с функциональной группой в положении 11 могли быть синтезированы из соединения, не имеющего кислородного заместителя в кольце С, Саретт на первых стадиях синтезировал соединение с функциональной группой в положении 11. Вместо того, чтобы синтезировать кольца постепенно, начиная от А до D, или, наоборот, по Вудворду, от D до А, он в первую очередь синтезировал средние кольца fi и С. На первой стадии Саретт. так же как и Вудворд, использовал диеновый синтез. Конденсацией 1-метил-2-этоксибутадиена (I) с хиноном при 20° с выходом 55% был получен бициклический кетон, пространственное строение которого не вызывало никаких сомнений. Это был цис-цис-кетон (II). Дальше этот дикетон гидрировался и восстанавливался алюмогидридом лития в диол (III). Гидролиз в присутствии кислоты привел к кетодиолу (IV), ниж-чее кольцо которого является кольцом fi, а верхнее — кольцом С булу-ш,его стероида. [c.410]

Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

Окиси эфиров тиоенолов можно легко получить окислением эфиров тиоенолов перекисью водорода. В отличие от сульфидов такие окиси устойчивы к кислотам и снова могут быть восстановлены в эфиры тиоенолов действием алюмогидрида лития. Таким образом можно защитить А -З-кетогруппировку в стероидах во время реакций с участием кислотных реагентов [590]. [c.266]

Пространственная селективность при восстановлении алюмогидридом лития особенно проявляется в области стероидов, где в большинстве случаев получается почти исключительно один эпимер. О воостановлении 2-кетосте-роида имеется только одно сообщение, причем в результате реакции было получено вещество, из которого удалось выделить только 2а-изомер [1280]. 3-Кетостероиды с аллостроением колец А/В (гранс-конфигурация, как это иллюстрируют производные холестана) дают Зр-оксисо-единения [233—236, 1114, 1281, 1283—1286, 1348, 1412, 1495—1499], тогда как 3-кетостероиды нормального строения (г ис-конфигурация, как это иллюстрируют соединения группы копростана) дают За-эпимеры [233, 237, 239, 1290, 1412, 1500, 1501]. 1а, 2а-епокси-3-холестанон дает наряду с ожидаемым 1а, Зр-диолом значительные количества эпимерного 1а, За-гликоля, образующегося, по всей вероятности, в результате пространственной деформации кольца А [1499]. АЧ )-Непредельные 3-карбониль-ные соединения превращаются главным образом в 3 Р-алкоголи [233, 240, 1412]. Однако если двойная связь сопряжена с кетогруппой, как в А -холестеноне, то [c.43]

Эфиры сульфокислот И холестерина и других спиртов ряда стероидов, имеющих то же строение и ту же конфигурацию колец А и Б, как и холестерин (XVI), реагируют с алюмогидридом лития, образуя смеси ожидаемого углеводорода (XVII) и /-стероида (XVIII) [832] [c.152]

Восстановление стероидов, обладающих 17Р-ацетильной боковой цепью, но не имеющих других заместителей в кольцах С и В, с помощью алюмогидрида лития приводит к образованию главным образом соответствующего 20Р-оксисоединения (13) . Если принять, что гидридная атака направлена на промежуточный комплекс, конформация которого подобна конформации исходной 20-кетобоковой цепи и происходит в согласии с правилом Крама (см. разд. 1-5), то конформация молекулы мон<ет быть представлена формулой (15) [12], в которой 18- и 21-метильные группы [c.320]

Поскольку при восстановлении алюмогидридом лития енольно-эфирная группа не затрагивается, ее очень часто используют в качестве защитной группы, легко снимаемой при омылении. Например, для защиты 3-кетогруппы в стероидах их превращают в бен-зиловые эфиры соответствующих енолов [316]. В коринантеине метоксигруппа при двойной связи С=С отщепляется в результате гидрогенолиза [652]. [c.177]

Очень важным в препаративном отношении является гидрок- силирование двойных связей в стероидах и терпенах. Для этого вначале проводят реакцию присоединения по двойной связи тетраокиси осмия, а затем образовавшийся эфир осмиевой кислоты восстанавливают с помощью ЫА1Н4 [121]. Аналогичным образом эфиры хромовой кислоты восстанавливают до спиртов алюмогидридом лития [3117]. [c.436]

Окиси стероидов в большинстве случаев расщепляются при действии LiAlHi. Например, эпоксиконессин не удалось восстановить классическими методами, он расщепляется только алюмогидридом лития [322]. Однако некоторые окиси стероидов устойчивы к действию LiAlHi [569, 1031, 2513], например За,9а- [960], 9а,11а- [1031], 7 ,8 - [1587] и 18,20р-эпоксисоединения [2202]. [c.485]

Аксиальное присоединение к двойной связи и аксиальное раскрытие цикла эпокисей уже упоминалось в разд. 8-5 (рис. 8-38 и 8-39), причем большинство соответствующих примеров относится к химии стероидов. При особых обстоятельствах возможны исключения из правила. Так, например, 5р,бр-эпоксихолестан при восстановлении алюмогидридом лития дает главным образом экваториальный 5Р-спирт и лишь незначительное количество бр-спирта (рис. 10-31) [44]. Образование последнего связано с аксиальной атакой гидрид-иона на третичный атом углерода С5, а известно, что нуклеофильное замещение у третичного центра протекает с трудом. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология