Осмиевой кислоты эфиры

Полученные продукты реакции образуются несомненно в результате г ыс-гидроксилирования. В связи с этим было высказано предположение, что реакция протекает через присоединение четырехокиси осмия к олефину и распад образовавшегося эфира осмиевой кислоты с последующей регенерацией четырехокиси при действии хлората [12, 30]. Согласно другой точке зрения, происходит образование хлорноватистой кислоты, которая и является источником гидроксильных радикалов [167]. [c.127]

II и III. Гидролиз исходных сложных эфиров осмиевой кислоты осуществляется с трудом даже при продолжительном кипячении с водой. Однако если проводить гидролиз в кипящих спиртовых растворах соляной кислоты, то можно получить некоторое количество г/.нс-гликолей. Гликоли можно получить также путем окислительного гидролиза с помощью хлоратов или перекиси водорода илп восстановительного гидролиза с водноспиртовыми растворами сульфита натрия или в неводных растворах с гидридом литий-алюминня. [c.367]

Вследствие высокой стоимости и большой токсичности четырехокиси осмия ее применяют только в исключительных случаях. Для четырехокиси осмия характерна реакция окисления соединений, содержащих этиленовые связи, в а-гликоли. Преимуществами этого метода являются высокие ВЫХОДЫ продуктов реакций, отсутствие побочных реакций и мягкие условия реакции. Окисление проводят в абсолютном эфире з-или диоксане при комнатной температуре. Вначале четырехокись осмия присоединяется по двойной связи, образуя эфир осмиевой кислоты. Во второй стадии реакции эфир гидролизуют с помощью формалина в щелочной среде или с помощью водного раствора аскорбиновой кислоты при комнатной температуре, причем получается гликоль [c.670]

Раствор (частично взвесь) 120 г 4-хлоркротоновой кислоты (т. пл. 81,5°) в 1,5 л воды, содержащей 0,5 г осмиевой кислоты и 60 г хлората бария, оставляют стоять при комнатной температуре, но вначале часто встряхивают. При этом следят. Чтобы температура смеси не превышала 30°. Кислота растворяется полностью примерно через 4—5 час, через 20 час вступает в реакцию весь хлорат, и раствор становится темным. Затем к раствору добавляют еще 4 г хлората бария и смесь оставляют стоять 18 час. Полученный прозрачный раствор дважды экстрагируют бензолом порциями по 500 зал и водный раствор упаривают в вакууме при температуре не выше 50° до образования густого сиропа. Этот сироп растворяют в 1,5 уг эфира, отфильтровывают неорганический осадок и раствор тщательно сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя остается густой, бесцветный сироп, из которого вскоре начинает выпадать полукристаллический осадок. Продукт реакции кристаллизуется из смеси 100 мл этилацетата и 50 жл хлороформа при —15°. Кристаллы отфильтровывают и промывают холодной смесью эфира и хлороформа (1 3 по объему).,Маточный раствор упаривают в вакууме и остаток снова кристаллизуют. После трех последовательных перекристаллизаций получают 109 г кристаллов с т. пл. 97—98° и 7 г кристаллов из остатка после повторной обработки эфиром и последующей кристаллизации. После перекристалли- [c.150]

Оба они реагир уют с двойными связями по синхронному механизму с образованием продуктов цыс-присоединения. Эфиры осмиевой кислоты могут быть выделены, и их структура соответствует ожидаемой для синхронного г мс-присоединения, а именно [c.154]

Устойчивый эфир осмиевой кислоты [c.182]

При окислении труднорастворимых в эфире веществ реакцию проводят в растворе диоксана (в течение 2 суток) и разлагают эфир осмиевой кислоты путем насыщения раствора сероводородом. Черный осадок отфильтровывают и упаривают диоксановый раствор диола в вакууме. Образование осмиевого эфира можно также проводить в пиридине, который катализирует эту реакцию. Далее этот эфир осаждают петро-лейным эфиром и разлагают сероводородом в диоксане. [c.215]

Однако так как окисление проводят в водном растворе, образующаяся соль марганцевого эфира, растворяясь в воде, по-видимому, немедленно гидролизуется (промежуточное соединение пока выделено не было). Таким образом, в отличие от эфира осмиевой кислоты, образование промежуточного соединения не служит защитой цис-тл -коля. [c.224]

Обработка олефинов осмиевым ангидридом с последующим применением алюмогидрида лития для расщепления образовавшихся эфиров осмиевой кислоты представляет собою более удобный способ превращения эфиров осмиевой кислоты в гликоли, чем способы, широко применяемые в настоящее время [1495]. [c.166]

С этой же целью превращают карбоновые кислоты, имеющие разветвление в -положении, в производные тиомочевины, а оле-фины —в эфиры осмиевой кислоты реакцией с осмиевым ангидридом. Оба метода имеют большое значение. [c.68]

Кольцо разрывается, видимо, путем атаки на атом осмия, а не на атом углерода, так что стереохимия у обоих углеродных атомов остается той же, что и в циклическом эфире. Эта реакция имеет характер гидроксилирования, даже если при двойной связи олефина стоят сильно электроноакцепторные заместители (при наличии таких заместителей в случае эпоксидов получить диолы этим способом не удается). Тетраокись осмия очень ядовита и к тому же является дорогостоящим продуктом. Поэтому реакцию проводят в присутствии каталитических количеств тетраокиси осмия с добавлением перекиси водорода, чтобы окислить образующуюся при гидролизе осмистого эфира осмиевую кислоту. [c.49]

Криджи предложил следующую схему образования таких комплексов, или сложных эфиров осмиевой кислоты [c.367]

Осмий дипинаколиновый эфир осмиевой кислоты СиНз ОбОз 11 [c.523]

Олефины присоединяют четъврехокись осмия с образованием эфиров осмиевой кислоты (I) [c.66]

Затем перекись водорода присоединяется к акролеину в присутствии четырехокиси осмия, образуя глицериновый альдегид, который далее гидрируется до глицерина. Обычно перекись водорода, реагируя с ненасыщенными альдегидами, образует кислоты. Однако в присутствии катализатора 0з04 реакцию можно контролировать таким образом, чтобы получить диоксиальде-гиды. Механизм реакции до конца не выяснен, но предполагается, что четырехокись осмия реагирует с двойной связью ненасыщенного эфира, образуя циклический эфир осмиевой кислоты [c.60]

Хотя четырехокись осмия применялась и раньше в качестве катализатора при гидроксилировании, Криги [30] впервые показал, что это соединение представляет собой чрезвычайно эффективный гидроксилирующий агент. При действии эквивалентного количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире или реже в -бензоле [31], циклогексане [31] или диок-сане [8, 30] на олефины при комнатной температуре из раствора медленно (примерно в течение 4 суток) почти количественно выпадают продукты присоединения. Этот сложноэфирный комплекс (III) разлагается с образованием осмиевой кислоты или другого осмиевого производного и диола, соответствующего исходному олефину. [c.121]

Наиболее интересной особенностью окисления перекисью во рода, катализируемого окислами металлов, является то, что в присутствии четырехокиси осмия происходит г иг -присо-единение, тогда как другие окислы вызывают транс-арисо-еДЙнение. Это свидетельствует о различии в механизме реакции в зависимости от природы катализатора. Магден и Янг считают, что при реакции с четырехокисью осмия промежуточно образуются циклические эфиры осмиевой кислоты (см. стр. 121, 124), а реакция с надвольфрамовой кислотой протекает по следующей схеме ([100] ср. [80]) [c.146]

Окисление. Реакция с ОхО , широко применяемая в органической химии для гидроксилирования двойных связей, гладко протекает и в случае пиримидиновых оснований. Скорость реакции возрастает в ряду 1 > и > С, так, тимидин реагирует почти на два порядка быстрее цитидина и в 10 раз быстрее уридииа. Поэтому ее можно рассматривать как специфический метод модификации тимндина При взаимодействии тимидина с ОзО образуется циклический эфир осмиевой кислоты, который легко гидролизуется до диола, а [c.386]

При этом образуется эфир осмиевой кислоты с г ис-а-гликолем, из которого гидрхшизом можно получить сам а-гликоль гидролиз предпочтительнее проводить в присутствии восстановителя, восстановлением литийалюминийгидридом [23] или разложением сероводородом. Структурная геометрия этой реакции присоединения, очевидно, такова, что она благоприятствует ifM -присоеди-нению, которое может протекать с незначительным искажением Os—0-валентпых связей. [c.506]

Получение ч с-а-гликолей гидроксилированием олефинов действием четы-рехокиси осмия с последующим гидролизом эфиров осмиевой кислоты [c.239]

Гидроксилирование четырехокисью осмия. — Четырехокись осмия О3О4 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 40 °С и легко растворимое в эфире. При окислении циклогексена эфирным раствором этого реагента выделяется черный осадок, который представляет собой циклический эфир осмиевой кислоты I [c.215]

Действие перманганата калия — Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидр-оксилиропать двойную связь и расщеплять образующийся в г -гликоль, но и окислять спирты и альдегиды до кислоты. Прекращение реакции на стадии образования ви1 -гликоля представляет определенные трудности, но иногда в регулируемых условиях гликоли могут получаться с низким или умеренным выходом. В тех случаях, когда возможно образование геометрических изомеров или изомеров типа эритро- и трео-, продуктом реакции является исключительно цис- или эритро-тол. Так как образуются продукты г ис-нрисоединения, реакция, вероятно, протекает через циклическое промежуточное соединение — марганцевый эфир, подобный эфиру осмиевой кислоты [c.224]

Очень важным в препаративном отношении является гидрок- силирование двойных связей в стероидах и терпенах. Для этого вначале проводят реакцию присоединения по двойной связи тетраокиси осмия, а затем образовавшийся эфир осмиевой кислоты восстанавливают с помощью ЫА1Н4 [121]. Аналогичным образом эфиры хромовой кислоты восстанавливают до спиртов алюмогидридом лития [3117]. [c.436]

Существует ряд реакций, в которых реагент присоединяется по двойной связи при одновременной атаке на оба ненасыщенных атома углерода, или по крайней мере формально существует такая возможность. Например, в реакции олефина с тетраокисью осмия, приводящей к образованию циклического эфира осмиевой кислоты, нет необходимости постулировать существование какого-либо заряженного промежуточного соединения. Происходящие преобразования можно описать одним циклическим переносом электронов с одновременным изменением валентности атома осмия. Реакцию Дильса — Альдера [1—4] также можно изобразить как циклический перенос элек- [c.153]

Окисление с помощью последнего соединения было предложено в 1936 г. Криги, который нашел, что в сухих инертных растворителях, например в эфире, бензоле или циклогексане, при медленном добавлении четырехокиси осмия к олефинам образуются желтые продукты, которые могут разлагаться кипящей водой или разбавленными кислотами и давать цис-тояы и осмиевую кислоту Н20з04. [c.148]

Исходным материалом служил диацетат прегнан-3 ,21-диол-11,20-диона(1). Саретт сначала присоединял цианистый водород к 21-моноацетату и затем окислял циангидрин у g однако 3-кетогруппа затрудняла протекание реакции, и выход ненасыщенного нитрила после дегидратации составил только 20 /о- В дальнейшей работе Саретт установил , что синтез значительно улучшается, если исходить из 3,21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода (II), так и реакция дегидратации (III) идет в этом случае с хорошим выходом. 21-Ацетат ненасыщенного нитрила (IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при Сд можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное (VIH) в соединение Е Кендалла. Отщепление галоидоводородной кислоты от бромпроизвод-ного VIII под действием кипящего пиридина протекает настолько плохо, что введение двойной связи — последний этап очень длинного процесса — удалось осуществить лишь с огромными потерями (VII —> X, выход 25%). Однако этот недостаток синтеза был устранен Маттоксом и Кендаллом которые ввели новый метод отщепления галоидоводородной кислоты, основанный на поразительном наблюдении, что производные динитрофенил-гидразона, полученные из 4-бром-З-кетонов, имеют красный, а не желтый [c.432]

Приведенный выше механизм был доказан выделением циклического эфира осмиевой кислоты (Р. Криге, 1936 г.). Расход четырехокиси осмия можно значительно снизить, проводя окисление щелочным хлоратом и используя четырехокись осмия только в качестве катализатора. При этом также получается (<иг-диол. [c.260]

Если гидролиз проводят с присадкой маннита, то в щелочной среде происходит переэтерификация гликолевого эфира осмиевой кислоты маппитом и выделяется гликоль. Образующийся осмиат маннита нерастворим в неполярных растворителях, так что, кроме благоприятного смещения равновесия, облегчается выделение гликоля. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология