Стероиды устойчивость

Оксимы применяются в качестве защитной группы реже, чем семикарбазоны, отчасти потому, что регенерация карбонильных групп из оксимов более затруднительна. Однако работа Брукса и сотр. [508] показывает, что оксимы могут с успехом защищать карбонильные соединения в ряду стероидов. Как было установлено, оксимы стероидов, устойчивые к действию борогидрида натрия, легко получить в пиридине. Брукс с сотрудниками изучил много методов расщепления оксимов и показал, что кетоны могут быть получены с удовлетворительными выходами гидролизом оксимов в присутствии надсерной или азотистой кислоты. Многие другие реагенты вступают в реакцию с выделяющимся гидроксиламином, поэтому могут облегчить гидролитическое расщепление оксимов. -К таким реагентам относятся сернистая кислота [508, 519], формальдегид [520], сульфат железа(1П) и другие окислители [521]. Недавно было установлено, что для расщепления оксимов можно с большим успехом применять левулиновую кислоту [522]. [c.260]

Более предпочтительным является [етод оценки устойчивости по величинам расстояний между несвязанными атомами. При обычных формах кресла и ванны эти расстояния нетрудно вычислить методом векторного анализа в других случаях они могут быть измерены на модели при помощи линейки. На приведенной ниже схеме указаны вычисленные межъядерные расстояния для циклогексана и метилциклогексана в форме кресла, ориентированно , как в стероидах [c.49]

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь. [c.20]

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии алициклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены нли предсказаны на основании законов конформационного анализа. [c.53]

В природных стероидах, в том числе и в холестерине, все кольца в форме кресла (рис. 6.2), что является более устойчивой конформацией. В свою очередь по отношению друг к другу кольца могут находиться в цис- или т/)днс-положениях. [c.201]

Обычные циклы. Пяти-, шести- и семичленные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву в химических реакциях. Многие природные соединения содержат пяти- и шестичленные циклы. Циклогексановое кольцо входит в состав биологически активных и лекарственных веществ — терпеноидов, стероидов и др. [c.109]

Окиси стероидов в большинстве случаев расщепляются при действии LiAlHi. Например, эпоксиконессин не удалось восстановить классическими методами, он расщепляется только алюмогидридом лития [322]. Однако некоторые окиси стероидов устойчивы к действию LiAlHi [569, 1031, 2513], например За,9а- [960], 9а,11а- [1031], 7 ,8 - [1587] и 18,20р-эпоксисоединения [2202]. [c.485]

Как уже указывалось, относительно лучше исследованы вопросы стереохимии и термодинамической устойчивости нергидро-фенантренов и пергидроантраценов [44, 45, 62], особенно в связи с Присутствием первой из этих структур в стероидах и циклических тритерпенах. [c.80]

Конформационный анализ оказался особенно полезным в химии полиалициклических соединений (например, стероидов, терпенов, алкалоидов). Многие из этих веществ структурно родственны декалину, транс-форма которого является более устойчивой, что установлено термодинамическими измерениями и опытами по изомеризации. Стабильность транс-декалина легко понять, если учесть, что цис-л калт обладает большей энергией, чем тро нс-форма, на энергию трех (с-с)-н-бутановых систем, т. е. па 2,4 ккал1моль (Тернер). [c.806]

Гидрирование в большинст1 е случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование тризамещенных двойных связей можио провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде [c.177]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

Некоторые карбинолы (особенно в случае циклических систем, родственных стероидам, с этоксиэтинильной группой, связанной с шестичленным циклом) сравнительно устойчивы и для их перегруппировки требуется продолжительная обработка растворами серной кислоты в диоксане или тетрагидрофуране [107]. Перегруппировка, возможно, затрудняется возрастанием внутреннего напряжения в продукте перегруппировки вследствие деформации углов связи под влиянием экзоциклической двойнон -связи [ср. 108]. [c.153]

Применению бензиловых и трифенилметиловых простых эфиров в качестве защитных групп в сахарах [164, 165] и глицеридах [166, 167] посвящен ряд обзоров. Трифенилметиловые эфиры использовались и в химии стероидов [4]. Эти эфиры легко образуются при взаимодействии спиртов с хлористым бензилом или трифенилметилом в присутствии щелочи или пиридина. Образованиетрифенил-. метиловых эфиров характерно для первичных, а также для пространственно незатрудненных вторичных спиртов. Бензиловые и трифенилметиловые эфиры очень устойчивы к действию щелочных реагентов и многих окислителей, но легко расщепляются кислотами и восстановителями. В упомянутых обзорах приведено так много примеров получения и применения бензиловых и трифенилметиловых эфиров, что нет необходимости в более подробном изложении вопроса. [c.216]

В отличие от ацеталей сложные эфиры сравнительно очень устойчивы к действию кислот и часто применяются для защиты спиртовой группы в таких реакциях, как окисление, нитрование, получение хлорангидридов кислот, которые протекают в кислой среде. В ряду стероидов, содержащих две или несколько гидроксильных групп, большую роль играют избирательное образование и избирательное омыление сложноэфирных группировок [4]. Для этого часто прибегают к эфирам муравьиной кислоты, так как они могут быть легко получены [188] и гладко омылены, особенно в щелочной среде [189]. Трифторацетаты гидролизуются еще легче и могут раси1,епляться водой (вероятно, в результате аутокаталитической реакции) или абсолютным метанолом в мягких условиях [190]. Трифторацетаты были использованы главным образом в синтетических исследованиях в области сахаров [191] и стероидов [192]. [c.218]

Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

Окиси эфиров тиоенолов можно легко получить окислением эфиров тиоенолов перекисью водорода. В отличие от сульфидов такие окиси устойчивы к кислотам и снова могут быть восстановлены в эфиры тиоенолов действием алюмогидрида лития. Таким образом можно защитить А -З-кетогруппировку в стероидах во время реакций с участием кислотных реагентов [590]. [c.266]

Братчер и Бауэр [67] использовали значения Дv(OH) при рассмотрении конформации кольца О в стероидах. На основании значений Ау(ОН) были вычислены двугранные углы ф между связями С — ОН и, следовательно, между связями атомов углерода в цис-андростандиолах-16,17. После сравнения этих значений с вычисленными для некоторых устойчивых конформаций циклопентанового кольца был сделан вывод, что кольцо О в 16а, 17а-диолах находится в конформации полукреола (ХХХ-1 ). Другая возможная конформация конверта ХХХ-11, по-видимому, теряет устойчивость в результате взаимодействия 17а-гидроксила и атома водорода [c.135]

В целом соли N-фторпиридиния и его производных оказались своеобразными и эффективными фторирующими реагентами. Привлекательны такие их особенности, как высокая устойчивость, способность фторировать в мягких условиях, легкость транспортировки и возможность длительного хранения без изменения свойств, отсутствие побочных процессов при фторировании, взрывобезопасность и низкая токсичность. С помощью этих реагентов в существенной мере решаются проблемы фторирования стероидов, сахаров и других биологически активных соединений. Поле применения их достаточно широко, а ряд преимуществ перед ранее использовавшимися реагентами очевиден. [c.112]

Терпеноиды и стероиды широко распространены в природе. Благодаря тому, что для соединений этого класса характерно, с одной стороны, исключительное разнообразие в построении углеродного скелета, а с другой — устойчивое повторение в этих скелетах одного и того же пятпуглеродного изопренового звена, биосинтез терпеноидов уже почти сто лет привлекает внимание химиков, занимаюш,ихся изучением природных соединений. [c.482]

Рассматриваемые методы, конечно, имеют ограничения. Так, например, масс-спектр зависит от степени летучести и термической устойчивости веществ. Тем не менее масс-спектры были получены для многих соединений с большим молекулярным весом — стероидов, терпеноидов, пептидов, полисахаридов и алкалоидов — при введении образца вблизи ионизационного пучка. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса лимитируется растворимостью. Однако доступность многих дейтерированных растворителей и совершенствование микроЗлТ-пул, накопители сигналов и фурье-преобразование (гл. 4) позволяют получать адекватные спектры ЯМР и в разбавленных растворах. [c.14]

Тиоацетали стероидовкетоны [5]. Хотя этилен- и триме-тилентноацетали кетонов представляют собой устойчивые в кислой среде защитные группы карбонильной функции в ряду стероидов (1), однако до сих пор регенерация из иих карбонильного соединения была трудно осуществима. Теперь в распоряжении химиков имеется простой метод регенерации. Тиоацеталь [c.616]

Защита кетогрупп. Фрид и Нутиле [21 использовали метокс-иминопроизводное (2) для защиты А -диенон-3-овой системы стероида (1), который превращали в (2) реакцией с хлоргидратом М. в пиридине. Метоксимипогруппа производного (2) устойчива в жестких условиях, необходимых для метилирования сильно пространственно затрудненной 17а-гидроксильной группы с образованпем [c.274]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Этим методом осуществляется процесс, обратный превращению при окислении по Оппенауэру. При обработке основанием в спирте кетой восстанавливается до соответствующего спирта. Энгел [За] изучал восстановление 3-кетостероидов 5р-ряда до аксиальных Зр-спиртов — системы, характерной для стероидов с кардиотонической активностью. Убедившись в ограниченности метода каталитического восстановления, автор обратился к методу Меервейна — Понндорфа с использованием omo o-бутанола и трет-бутклата. алюминия в кипящем абсолютном бензоле. Интересно, что восстановление завершается примерно за 15 мин, и если в это время прекратить реакцию, то аксиальный спирт можно получить с 60%-ным выходом. При увеличении времени реакции повышается выход термодинамически более устойчивого экваториального спирта. [c.18]

Окисление. Пиридины обычно весьма устойчивы к окислению по углеродным атомам (ср. применение смеси пиридин — СгОз для окисления гидроксильных групп стероидов). Многие заместители в них могут частично окисляться (например, при действии КМПО4, О2, К2СГ2О7 см. стр. 77—79), особенно в кислой среде в щелочной среде происходит частичное окислительное расщепление кольца, например, изохинолин дает цинхомероновую (448) и фталевую кислоты (КМПО4 —КаОН — Н2О ср. стр. 78), а 2-фенил- [c.60]

Пятичленные циклы. Пятичленные циклы, не имеющие мостика, сравнительно устойчивы к дегидрированию. Например, циклопентенофенантрены получались из многих стероидов, а некоторые соединения, содержащие циклопентановые кольца, образовывались при дегидрировании цевин 1 (см. стр. 207). Баррет и Линстед [23] сообщили, что 1 ас-бицикло[3,3,0]октан устойчив по отножению к платине при 310° С. Работы Зелинского и сотр. [319, 325], а также исследования Эррингтона и Линстеда [111] подтвердили эти данные. Однако известны случаи, когда цикло-пентаны при достаточно жестких каталитических условиях [92, [c.200]

Смотреть страницы где упоминается термин Стероиды устойчивость: [c.345] [c.345] [c.178] [c.192] [c.134] [c.24] [c.49] [c.281] [c.96] [c.95] [c.416] [c.257] [c.324] [c.220] [c.220] [c.256] [c.149] [c.274] [c.18] [c.21] [c.100] [c.21] [c.100] [c.653]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология