Стирола сополимеризация с аллильными соединениями

Сополимеризация. Сополимеризация аллильных соединений со стиролом сопровождается реакцией вырожденной передачи цепи на мономер Титов и Лифшиц недавно опубликовали значения констант передачи цепи С, для шестнадцати олефинов при термической полимеризации стирола при 100° С. Константы передачи изменяются от 2 10 до 7 10 в зависимости от того, где стоит аллиль-ный водород в молекуле у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. Реакция передачи цепи на аллильные соединения обычно является вырожденной передачей. Отрыв аллильного водорода растуш ей полимерной цепью приводит к обрыву растущей цепи и образованию на мономере нового радикала, который стабилизован вследствие резонанса с соседней двойной связью, и поэтому с трудом присоединяет следующую молекулу мономера, образуя менее стабильный алкильный радикал. [c.301]

Реакционная способность сложных виниловых эфиров. Константы сополимеризации сложных виниловых эфиров со стиролом аналогичны константам сополимеризации аллильных соединений со стиролом. Стирольный мономер гораздо более реакционноснособен, чем виниловые эфиры до отношению как к стирольным, так и к виниль-ным радикалам. Ниже приведены данные об относительной реакционной способности сложных виниловых эфиров (Ml — стирол) [c.306]

В результате метилметакрилат дает небольшое число длинных поперечных связей т велико в I), тогда как при сополимеризации со стиролом образуется большое число коротких поперечных связей т мало). Высокоплотные полимеры получаются при использовании в качестве сомономера аллильных соединений, которые при полимеризации дают короткие поперечные связи (разд. 3.7в). [c.563]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

При сополимеризации с полиэфирами, в результате которой происходит структурирование, жестким и объемным молекулам труднее приблизиться к радикальному концу полимерной цепи по сравнению с соединениями, обладающими большой свободой внутреннего вращения. Поэтому в реакциях сополимеризации с ненасыщенными полиэфирами винилацетат (мономер алифатического ряда с большой свободой внутреннего вращения) проявляет наибольшую активность. Метилметакрилат менее реакционноспособен ввиду наличия сопряженных двойных связей, так как известно, что молекулы с сопряженными двойными связями имеют ограниченное вращение вокруг соединяющей их одинарной связи. Кроме того, скорость гомополимеризации метилметакрилата выше скорости сополимеризации его с полиэфиром. Стиролу с объемным фенильным заместителем присуща меньшая активность в реакции с радикалами, фиксированными в пространственной сетчатой структуре. Мономеры с аллильной ненасыщенностью, как правило, менее реакционноспособны, чем винилпроиз-водные. В связи с этим триаллилцианурат должен быть менее активным, чем другие мономеры. Однако следует учитывать его высокую функциональность. [c.164]

Ракова и Коротков [87] такую закономерность связывают с избирательной сольватацией КМе диеном. Не исключена возможность, что специфика процесса связана с особым соостоянием активного центра, приближающегося к л-аллильному типу для переходных металлов. В связи с этим интересно отметить, что и в случае некоторых стереоспецифических циглеровских систем (КзА1—Т1С1д), действующих через стадию я-аллильных комплексов, закономерности сополимеризации бутадиена (или изопрена) и стирола сохраняются такими же, как и с литийорганическими соединениями [88, 101]. [c.89]

При общем ускорении ионной полимеризации с повышением полярности среды константы сополимеризации мономеров изме-яяются по-разному, что может быть связано с явлениями ассоциации и комплексообразования в растворах. Например, при сополимеризации бутадиена (МО со стиролом (Мг) в углеводородной среде на Na-кaтaлизaтope Г) = = 1,60 Гг=0,96. При использовании Ы-катализаторов, образующих в углеводородных средах я-аллильные комплексы с диеновыми углеводородами, резко возрастает относительная активность бутадиена и соответственно снижается активность стирола (г1= = 10 Гг = 0,035). Введение в углеводородный растворитель полярных соединений, способных к комплексообразованию с ионами лития (например, тетрагидрофурана), препятствует координации молекул бутадиена, и константы сополимеризации выравниваются (г, = 1,03 Гг = 0,74). [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология