Вырожденная передача

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Инициируемая 7-излучением полимеризация в присутствии наполнителей [389] осуществляется в слое мономера, адсорбированном из газовой фазы на поверхности образца минерального наполнителя (силикагель, аэросил). Предполагается, что ответственными за прививку полимера в данном случае являются поверхностные силанольные группы. Полимеризация винилацетата и акрилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибированная реакция, протекающая в условиях, когда концетрация малоэффективного- ингибитора —поверхностных гидроксильных групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика. Допускается возникновение под действием Облучения поверхностных радикалов 310 и 81, что может при- [c.220]

Сополимеризация. Сополимеризация аллильных соединений со стиролом сопровождается реакцией вырожденной передачи цепи на мономер Титов и Лифшиц недавно опубликовали значения констант передачи цепи С, для шестнадцати олефинов при термической полимеризации стирола при 100° С. Константы передачи изменяются от 2 10 до 7 10 в зависимости от того, где стоит аллиль-ный водород в молекуле у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. Реакция передачи цепи на аллильные соединения обычно является вырожденной передачей. Отрыв аллильного водорода растуш ей полимерной цепью приводит к обрыву растущей цепи и образованию на мономере нового радикала, который стабилизован вследствие резонанса с соседней двойной связью, и поэтому с трудом присоединяет следующую молекулу мономера, образуя менее стабильный алкильный радикал. [c.301]

Общее влияние вырожденной передачи цепи проявляется в умень шении молекулярного веса сополимера и снижении скорости сополимеризации. [c.301]

Было показано, что при добавлении антрацена происходит вырождение передачи цепи при полимеризации стирола В этом случае уменьшается как скорость, так и молекулярный вес полимера. Антрацен был обнаружен на концах полимерной цепи. Марвел и Уилсон однако, сообщили, что они осуществили сополимеризацию антрацена и 2-хлорантрацена со стиролом и с ге-хлорстиролом. Эти авторы также отметили уменьшение скорости полимеризации по сравнению с гомополимеризацией стирола. Показано, что эмульсионная сополимери- [c.310]

Обрыв цепей из-за вырожденной передачи к ОН-группам поверхности предполагается в [19] при полимеризации ММА на аэросиле. Отмечается, что по мере увеличения количества образовавшегося на поверхности полимера z уменьшается от 1 до 0,5. [c.18]

Следует отметить, однако, что прямых доказательств обрыва путем вырожденной передачи цепи не получено. Более того, в некоторых [c.18]

Передача цепи Образование теломеров Ингибирование Вырожденная передача цепи [c.50]

Вырожденная передача цепи [c.13]

Под вырожденной передачей цепи понимают реакцию передачи цепи через любое соединение X, в результате которой образуется новый радикал Х , менее реакциониоспособный по сравнению с радикалом В. Тогда необходимо принимать во внимание, кроме приведенных выше, следующие реакции [c.13]

РАДИКАЛЬНАЯ полимеризация, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр, пропилен, аллильные мономеры. [c.157]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Модификация эпоксидами применяется реже, чем карбамидными или фенольными смолами. Чаще совмещают эпоксидные олигомеры с готовой дисперсией ПВА, однако иногда проводят эмульсионную сополимеризацию глицидилсодержащих соединений с винилацетатом. В последнем случае большое значение имеет структура эпоксида. Увеличение содержания аллилглицидилового эфира в реакционной смеси приводит к снижению степени конверсии винилацетата и вязкости сополимера. Полагают, что аллилглицидиловый эфир в этом случае играет роль агента вырожденной передачи цепи. Если применяется глицидилметакрилат, то ингибирующее действие наблюдается только в начале реакции, и сополимеризации происходит полностью, причем полученная дисперсия обладает повышенной вязкостью, обусловленной [c.118]

Конкретные механизмы линейного обрыва в различных системах, по-видимому, могут быть разными. Для полимеризации на аэросиле ВА и некоторых других мономеров с высокоактивными растущими радикалами был предложен механизм, связанный с вырожденной передачей цепи к гидроксильным группам поверхности и образованием радикалов, активность которых значительно ниже, чем активность растущих макрорадикалов, что кинетически проявляется как обрыв цепей [33, 50], В пользу такого предположения свидетельствовало, в частности, то, что при уменьшении на поверхности аэросила содержания гидроксильных групп, например за счет првьпнения температуры тренировки до 900 °С, скорость обрыва при полимеризации ВА снижается, а 2 отклоняется от 1 в сторону меньших значений [43]. На метилированном аэросиле, не содержащем гидроксильных групп, г = 0,5, т. е. реализуется квадратичный обрыв [33]. В последнем случае имеет место эффективная, но невырожденная передача цепей к поверхностным метильным группам. [c.17]

Значительная полидисперсность полимера, полученного при проведении полимеризации изопрена с RLi в диэтиловом эфире при 30° С, была объяснена протеканием реакции передачи цепи через мономер в этих системах [80]. При полимеризации изопрена в ТГФ с 2H5LI при низких температурах наблюдалась реакция вырожденной передачи цепи через растворитель, которая, по-видимому, протекала путем металлирования тетрагидро-фуранового кольца и сопровождалась временной дезактивацией активных центров [136]. При повышении температуры характер реакции передачи цепи менялся, образовавшиеся продукты активно участвовали в процессе полимеризации. Возможность протекания двух указанных направлений реакций взаимодействия живущих полимеров с ТГФ отмечалась ранее [143]. [c.369]

Реакция вырожденной передачи цепи через мономер наблюдалась при полимеризации винилмезитилена (ВМ) с натриевым инициатором в среде тетрагидрофурана [114] [c.527]

Передача цепи через мономер отмечалась при полимеризации 9-винилантрацена в ТГФ с натриевым инициатором [119], а-метилстирола с амидом калия в жидком аммиаке [120] и с калийор-ганическими соединениями в присутствии ТГФ [52]. Вырожденная передача цепи через мономер наблюдалась при полимеризации мезитилена в среде ТГФ с натриевым инициатором [121]. [c.198]

В процессе полимеризации изопрена в ТГФ с LI 2H5 при низких температурах наблюдалась вырожденная передача цепи через ТГФ, которая, по-видимому, протекала по второму направлению, т. е. путем металлирования тетрагидрофуранового кольца. При повышении температуры вырожденный характер реакции пе редачи цени снимался [108]. Вырой денная реакция передачи цепи через полярный растворитель наблюдалась также при полимеризации стирола с амидом калия в жидком аммиаке [11, 12]. [c.199]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]