Константы сополимеризации акрилонитрила с различными мономерами

Для сравнения приводим константы сополимеризации акрилонитрила с различными мономерами [18, 24] [c.22]

Количественная зависимость между составом сополимера и составом реакционной смеси при различных значениях констант показана па рис. 78. В простейшем случае, когда = 1 (полное отсутствие избирательности растущих цепей по отношению 1< мономерам М и Мд), состав сополимера всегда совпадает с составом реакционной смеси (рис. 78, линия азеотропа). Однако это встречается редко, один из немногих примеров такого рода — мономерная пара акрилонитрил—бутилакрилат. Подобное соотношение между константами сополимеризации может рассматриваться как частный случай более общей закономерности, а именно [c.263]

Опубликовано мало сведений о свойствах сополимеров акрилонитрила, однородных по составу. Однородность по составу является важной характеристикой сополимера, особенно если соотношение констант сополимеризации существенно отличается от единицы. Сополимеризация такой пары мономеров (при высокой степени конверсии) приводит к образованию полимера, в который входят полимерные цени различного состава, образовавшиеся в разные периоды времени. Здесь мы ограничимся рассмотрением сополимеров, которые считаются достаточно однородными по составу и в которых основным компонентом является акрилонитрил. [c.390]

Константы сополимеризации акриловых эфиров и хлористого винила настолько различны, что для получения относительно однородных сополимеров необходимо применять специальные методы подачи мономеров и вести процесс с перерывами Для внутренней пластификации и облегчения переработки обычно применяют небольшие количества акриловых эфиров. Было предложено готовить печатные пасты для тканей на основе отверждающихся смесей тройных сополимеров бутилакрилата, хлористого винила и акрилонитрила с метилолмочевинными смолами Склонность полиэтилена к растрескиванию под действием напряжений уменьшается при смешении его с сополимерами 2-этилгексилакрилата и хлористого винила (65 35). [c.477]

В работе [33] изучена радиационная сополимеризация при различных температурах пары акрилонитрил (АН)-винилацетат (ВА), адсорбированных на аэросиле из паровой фазы, при суммарной степени заполнения поверхности мономерами, близкой к монослою. В этой работе проведено достаточно корректное определение состава адсорбционного слоя в зависимости от состава паровой фазы над адсорбентом. Найденные константы СПМ = 4,2 и Гвд = 0,06 оказались близкими к соответствующим константам при радикальной сополимеризации в жидкой фазе (раствор в диметилформамиде) и довольно слабо зависели от температуры в исследованном интервале от —57 до 50°С (табл. 3.7). Следует отметить, что каждый из мономеров данной пары при адсорбции на аэросиле образует систему со слабой связью и что мономеры в паре сравнительно мало различаются между собой по теплотам адсорбции и еще меньше по силе образуемых ими с поверхностными ОН-группами водородных связей (табл. 3.8). [c.89]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Для упрощения расчетов вводится предполон ение об эквимоляр-ности исходных концентраций мономеров. Различные вероятности учитывают возможности присоединения А, В и С к оиределенным радикалам. Р, несомненно, зависит от природы конкретных мономеров и может быть рассчитана с помощью методов, описанных ниже. Отдельным мономерам можно приписать специфические параметры и оценить Р. К счастью, громадное большинство сополимерных систем, как будет показано, можно рассмотреть на основании одного-или двух специфических значений Р. Если все мономеры, из которых составляются отдельные нары, характеризуются заметным сопряжением, т. е. относятся к той же категории, что и акрилаты, метакрилаты, акриловая кислота, акрилонитрил, метакрипонитрил, стирол и его производные, винилиденхлорид, фумараты и т. п., то Р примерно равно 0,037. Получены значения констант сополимеризации, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.53]

Методы сополимеризации наиболее широко иопользуются для регулирования свойств карбоцепных полимеров, получаемых путем полимеризации соединений, содержащих двойные связи. 1Клас-сическим примером такого регулирования свойств является получение самых различных сополимеров акрилонитрила с винилавд-татом, винилхлоридом, метилметакрилатом и другими мономерами. Как правило, процесс оогаолимеризации происходит со статистическим распределением звеньев то длине цепи, на которое влияет значение констант. сополимеризации исходных мономеров. [c.27]

Ранее было отмечено, что расположение мономеров в ряд по активности не совсем одинаково в случае различных радикалов (табл. 6.3 и 6.4). Аналогично этому и расположение радикалов но активности несколько меняется в зависимости от мономера. Активность мономера нельзя рассматривать независимо от активности радикала, и наоборот. В онреде.ленных парах мономеров наблюдают повышенную активность, обусловленную, вероятно, взаимодействиями радикала с мономером. Этот эффект весьма обычен для радикальной сонолимеризации и связан с тенденцией пар сомономеров к чередованию. Мерой этой тенденции является отклонение значения произведения от единицы и приближение его к нулю. Можно располон<ить мономеры но значению произведения Г1Г2 констант сонолимеризации их с другими мономерами в таком порядке, что чем дальше друг от друга находятся два мономера, тем больше их склонность к чередованию (табл. 6.6). Напрпмер, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (г г = 1,1) и образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (г гз = 0,006). [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология