Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метилвинилкетон реакции присоединения по Михаэлю

    Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах  [c.113]


    Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

    С целью наращивания кольца В Вудворд действовал сначала муравьиным эфиром и ввел в а-положение к СО-группе альдегидную группу, а затем провел реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде, причем произошла обычная конденсация Михаэля, т. е присоединение непредельного кетона к -дикарбонильному соединению (LVIII). Продукт конденсации (LIX) не выделяется в свободном состоянии, так как происходит, во-первых, отщепление формальдегида и, во-вторых, конденсация кротонового типа в трициклический кетон (LX). [c.403]

    S-метилзамещенных, получающихся при реакции с диазометаном. В амбидентном анионе 2-меркаптобензотиазола аминометилирова-ние, как и присоединение по Михаэлю метилвинилкетона, происходит по атому азота [63]. Однако натриевая соль 2-меркаптобензо-гиазола образует с 1-бром-З-хлорпропаном сульфид (105) [68]. [c.466]

    К > = Ме) [242], а также реакция с этилвинилке-тоном (69, = К( >=Ме) [243]. Известны также конденсации Михаэля 2-алкилциклопентан- и 2-алкилциклогександионов-1,3 с метилвинилкетоном, протекающие без катализатора применение оптически активного амина или аминокислоты в качестве основания на стадии циклизации дает с высоким выходом продукты, характеризующиеся очень высокой оптической чистотой [190,244]. Примеры использования одностадийной процедуры получения вещества (73) включают реакции (а) пентен-З-она-2 (69, К< > = Ме, циклическими кетоэфирами (70, Д = С0гА1к) или циклогексанонами (К = А1к), содержащими различные алкильные заместители [245] (б) этилвинилкетона для присоединения кольца В и 10-метильной группы к кольцам СиО стероида [190]  [c.616]


    В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин  [c.414]

    Классическим методом введения 3-кетобутильной группировки с образованием дикетона (33) является реакция Михаэля между циклическими кетонами типа (31) и метилвинилкетоном. При этом в некоторых случаях в качестве побочных соединений образуются продукты присоединения двух молекул метилвинилкетона (34) [28]. [c.17]

    Еще более важное значение имеет направление присоединения винил-кетона при реакциях Михаэля в процессе наращивания кольца по Робинсону. Особенно часто эти реакции используются для формирования центра асимметрии С (табл. 5). Это можно продемонстрировать на модельном примере достройки кольца А к изомерным метилдекалонам (175) и (178) [27, 78—82]. tfM -Метилдекалон (175) в соответствии с направлением енолизации присоединяет метилвинилкетон по С (стероидная номенклатура) с образованием соединения (176), а при циклизации последнего — производного пергидрофенантрена (177). В то же время транс-ан лог (178) присоединяет винилкетон по g с образованием соединения (179), циклизация которого дает производное пергидроантрацена (180). В этом случае получение АВС-фрагмента (183) требует предварительной защиты положения 6 путем образования метиланилинометиленового производного (181) с последующим присоединением метилвинилкетона, циклизацией и удалением защитной группировки из полупродукта (182). [c.50]


Смотреть страницы где упоминается термин Метилвинилкетон реакции присоединения по Михаэлю: [c.285]    [c.267]    [c.623]    [c.635]    [c.623]    [c.185]    [c.789]    [c.792]   
Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.413 , c.414 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Метилвинилкетон

Михаэля

Михаэля реакция

Реакции присоединения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте