Карбонильные соединения производных металлов

Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями может осуществляться с помощью производных щелочных металлов. Циклогексанон, например, реагируя с ацетиленом, дает быс-(1-оксициклогексил)ацетилен реакция протекает при добавлении кетона к смеси карбида кальция, едкого кали и бензола (СОП, 4, 211 выход 52%) [c.417]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Следует отметить, что металлы не всех групп таблицы Менделеева образуют соединения с СО, относящиеся к истинно карбонильным соединениям. Так, металлы первой группы хотя и реагируют с окисью углерода, образуя соединения состава Li ( O), Ыаг(С0)2, Кб (СО) 6, Кб(С0)5 и др., однако имеют явно, иную природу, чем истинные карбонилы. При ацидолизе соединения калия и СО образуют гексаоксибензол и кроконовую кислоту и, по мнению А. Н. Несмеянова, вероятно, содержат С—С-связи уже в самой молекуле [8]. По более поздним данным рентгенографических исследований было установлено, что Кх(СО) представляет собой алкоголят КОС = СОК, а не производное гексаоксибензола, как предполагалось ранее [9]. [c.10]

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами). [c.227]

Изложение построено в основном на качественной теории молекулярных орбит (МО), хотя в некоторых случаях используется более известная теория валентных связей (ВС). Это сделано отчасти в надежде на то, что более новые взгляды теории МО дополнят и расширят современные представления в данной области. Теоретическое изложение начинается с рассмотрения связи в НеН+, для того чтобы можно было почувствовать, что дает теория МО в применении к простейшей гетерополярной системе. Основные принципы, которые при этом раскрываются, применены к некоторым неорганическим производным переходных элементов и затем последовательно к некоторым цианидам, карбонильным и циклопентадиенильным производным, что создает основу для более специфического применения этого метода в последующих главах. Значительное количество изложен ных здесь мелких подробностей при первом чтении можно опустить они включены не только для того, чтобы описать все разнообразие создающих связь взаимодействий в соединениях переходных металлов, но также и для того, чтобы указать, каким путем в подобных случаях используется теория МО. [c.13]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

Реакции ряда производных карбоновых кислот с магний- и литийорганическими соединениями были описаны в гл. 12. Ключевой стадией этих реакций является присоединение органического остатка металлоорганического соединения (в виде карбаниона) к карбонильному атому углерода металл при этом соединяется с карбонильным атомом кислорода [c.481]

Материал электродов. Такие вещества, как карбонильные соединения и производные пиридина, трудно восстановить электролитически на платиновом электроде. В этих случаях часто можно добиться успеха, применяя цинковый, свинцовый или ртутный катоды. Все эти металлы обладают высоким водородным перенапряжением, чем и объясняется их большая восстановительная способность. Если электроды содержат примеси, понижающие перенапряжение, или если электролит содержит следы солей металлов с низким пере- [c.674]

Ввиду того что больпшнство реагентов, используемых при получении мостиковых комплексных соединений, чувствительно к окислению, реакции обычно проводят в атмосфере азота или инертного газа. Продукты реакций, если они чистые, обычно устойчивы в твердом состоянии, но, за исключением соединений палладия и платины, более или менее легко окисляются в растворе. Поэтому пока не будет установлена чувствительность соединения к воздуху, к реакционным смесям, особенно полученным из карбонильных производных металлов, лучше работать в инертной атмосфере. [c.287]

Этот метод приемлем также и для определения сульфоксилатов щелочных металлов (продуктов присоединения бисульфита к карбонильным соединениям). Например, после выделения бисульфитного производного ацетальдегида (см. раздел VI-B-2 гл. 6) его [c.510]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Для всех элементов третьей группы могут быть получены органические производные общей формулы R3Me. В этих соединениях металл-углеродная связь более ковалентна, чем в соответствующих производных элементов второй группы, иоатому они менее реакцнонноспособпы. Например, при действии триалклльиых производные алюминия на карбонильные соединения в реакцию вступает только одна алкильная группа [c.654]

Хотя восстановление обычных карбонильных соединений я производных карболовых кислот представляет собой наиболее широкую область применеиня комплексных гидридов металлов, есть и некоторые другие примеры, достаточно полезные в синтетическом плане и заслуживающие обсуждения. Некоторые из них приведены на схеме 4.1. [c.128]

Металлоорганические производные а-пиколина, содержащие атом щелочного металла (VII), реагируют с карбонильными соединениями по типу магнийорганического синтеза [57]. Так,, а-пиколиллитий при взаимодействии с ацетальдегидом и последующем гидролизе дает 1 - (а-пиридил)пропанол-2 (XI) с суммарным выходом 44—50% [58]. Если вместо ацетальдегида в реа цию [c.381]

Для получения макроциклических полиненасыщенных соединений применяются как темплатные, так и нетемплатные методы синтеза. Наиболее часто используют реакции конденсации бифункциональных карбонильных соединений с диаминами. Такие реакции обычно проводят в присутствии темплатных агентов. При этом образуются координационные соединения металлов с полиненасыщенными тетраазамакро-циклическими лигандами. Свободный лиганд обычно можно получить взаимодействием металлокомплекса с НС1 или HjS. Нетемплатные методы синтеза свободных лигандов в основном связаны с использованием активированных производных карбонильных соединений. Применение в качестве исходных неактивированных альдегидов или кетонов приводит к образованию нециклических продуктов. [c.82]

С о к о л и к Р. А., в кн. Методы злементоорганической химии. Типы иеталлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. И. Несмеяпова в К. А. Кочешкова, ка. 1. М., 1975. с. 19-161. Л. В. Рыбин. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА (оксогруппа) >С=0. характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. Имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами [c.245]

Под влиянием щелочных катализаторов полимеризации в первую очередь подвергаются соединения, содержащие сопряженные двойные связи или двойные связи, поляризованные наличием электроотрицательных заместителей у углеродного атома при двойной связи, легко вступающие во взаимодействие со щелочными металлами и их органическими производными [363]. К ним относятся диены и их производные, стирол и его производные, нитрилы и эфиры акриловой кислоты, акролеин и его производные. В значительной степени ускоряется также полимеризация карбонильных соединений, эпоксидов, лактонов и лактамов [36—39, 77, 134, 238. См. также 360]. Ускорение полимеризации моноолефиновых соединений для щелочных катализаторов малохарактерно. Известно несколько работ по полимеризации этилена под действием металлического натрия, однако процесс идет лишь в жестких условиях, с малой степенью превращения и с образованием низкомолекулярных продуктов [211, 216, 264, 334]. Металлический натрий при этом превращается в карбид [263]. Данные Пайнса и др. [318] [c.14]

Гильман и сотрудники [83, 85] изучили также реакционную способность трифенилгермильных производных щелочных металлов по отношению к карбонильным соединениям. Реакция с формальдегидом протекает согласно следующему уравнению [c.221]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками с полной очевидностью доказывают, что в бензольных растворах связь О—металл в магниевых, литиевых и натриевых енолятах является ковалентной. Эти соединения ne no o iHH к таутомерному превращению если бы такое превращение имело место, то не могли бы существовать устойчивые стереоизомерные еноляты. Образование из них различных продуктов при бензоилировании и метоксиметилировании также указывает, что эти реакции протекают с соединениями, не ионизированными по связи О—Na, так как иначе получались бы одинаковые продукты реакции. Отсюда следует, что Na-производные в этих условиях реагируют без промежуточного образования ионов (стр. 575). Работы Несмеянова опровергают также гипотезу о таутомерии металлорганических производных карбонильных соединений, так как из обоих енолятов в случае установления равновесия (стр. 575) должны были бы получаться смеси продуктов одинакового состава, что не наблюдается в действительности. [c.580]

Позднее данная методика была много раз опробована и улучшена [35-37]. Литиевое, натриевое, кадмиевое, цинковое И.ТИ цериевое производное циклопропенонкеталя легко реагирует с алкил- или арилиодидами или тозилатами, а также некоторыми карбонильными соединениями. Соответствующие металлоорганические соединения получают переметаллированием литиевого производного под действием безводных галогенидов металлов (табл. 4, 5). [c.149]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

СО — самый важный из лигандов я-акцепторов. Многие карбонильные комплексы весьма интересные с точки зредия их строения, играют важную роль в промышленности, а также в каталитических и других реакциях. Любой из переходных металлов образует карбонильные производные по меньшей мере одного типа. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni( 0)4 и Ре(СО)б были открыты Мондом в 1890 и 1891 гг. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего N1(00)4. [c.551]

Гидрирование карбонильных соединений, а также нек-рых а,р-непредельных соединений амальгамами металлов часто сопровождается димеризацией промежуточно образующихся свободных радикалов (образование нинаконов, гидродимеризация а,Р-непре-делышх к-т и их производных и др.) [c.332]

Адсорбенты. Выбор адсорбента до настоящего времени частично производится опытным путем. В то же время накапливается все больше данных о пригодности тех или иных адсорбентов для разделения веществ с определенным химическим строением, приводится несколько примеров применения специфических адсорбентов. В каждом отдельном случае выбирают такой адсорбент, который обладает наибольшей избирательностью по отношению к отдельным компонентам смеси, подлежащей разделению. Выбор адсорбента частично зависит от характера применяемых растворителей. Для анализа веществ с полярными группами в молекуле могут применяться окись алюминия и окислы других металлов. Для разделения кароти-1ЮНД0В обычно используются окись алюминия, гидрат окиси кальция, углекислый цинк и углекислый кальций, адсорбирующая способность которых уменьшается в приведенной последовательности. Стрейн исследовал последовательность адсорбции некоторых каротиноидов на колонках из сахара, целита и окиси магния. Относительная способность к адсорбции в значительной мере определялась избирательным сродством адсорбентов к характерным группам или частям молекул пигментов. Сахар преимущественно притягивает полярные гидроксильные группы ксантофиллов, а окись магния — ненасыщенные части молекул каротинов и ксантофиллов, а также и гидроксильные группы ксантофиллов. Стрейн применил колонки пз окиси магния для исследования ксантофиллов и хлорофиллов и показал, что распределение растворенных веществ в зонах адсорбции зависит от многих условий. Например, пигменты, образующие обычно одну окрашенную зону, могут образовать две зоны, в присутствии некоторых бесцветных примесей. Для разделения карбонильных соединений в виде 2,4-динитрофенилгидразонов был применен порошкообразный сернокислый магний.Брокманн показал, что растворимые в воде соли, например сульфаты меди и цинка, могут служить хорошими адсорбентами для хроматографического разделения производных азобензола. Сернокислый алюминий можно применять для разделения оксиантрахинонов, причем очень прочно адсорбированные вещества удается выделить только после растворения адсорбента в воде. [c.1491]

В первую очередь Несмеянов с сотрудниками получили металл адские производные карбонильных соединений, содержащие ат( ртути при углеродном атоме, соседнем с С=0-группой—а-хлормерку альдегиды и а-хлормеркуркетоны— и изучили их химические сво ства [67]. [c.500]

С развитием химии ферроцена были предложены другие производные в качестве антидетонационных средств, например винил-производное производное замещенного циклопентенила карбонильные соединения и ферроценальдегид Добавление ферроцена к смазочным маслам в количестве 0,1—5,0% способствует ослаблению стука. Износ, вызываемый ферроценом, снижается при введении 0,1—5% некоторых маслорастворимых солей металлов, например, кальциевой соли нефтяных сульфонатов, боратов, или фосфатов Считают, что ферроцена четыре раза стабильнее тетраэтилсвинца в отношении снижения эффективности при добавлении [c.163]

Взаимодействие окиси углерода и органических соединений металлов VIII группы происходит в двух направлениях 1) с образованием карбонильных производных и 2) с образованием органических кислородсодержащих соединений. Рассмотрение первого направления, являющегося методом получения карбонильных комплексов переходных металлов, применяющихся в качестве гомогенных катализаторов многих химвгаеских процессов, выходит за рамки данной монографии. В настоящем разделе рассмотрены реакции, приводящие к получению кислородсодержащих органических соединений. [c.149]

Таким образом, исследование реакции а-металлированных карбонильных соединений с галоидангидридами кислот фосфора и диалкилтиофосфита-ми показало, что направление взаимодействия зависит, с одной стороны, от характера металла в сг,л-сопряженной системе, при этом в более сопряженных системах взаимодействие происходит с переносом реакционного центра (0-фосфорилирование). С другой стороны, реакционная способность производных кислот фосфора и направление реакции зависят от заместителя у атома фосфора и его валентного состояния. По-видимол1у, увеличение электронной плотности на атоме фосфора затрудняет взаимодействие по атому кислорода карбонильной группы, и наблюдается реакция без переноса реакционного центра, т. е. преобразование продуктов С-фосфорилирования. [c.318]

Сожжение в колбе с кислородом не всегда приводит к количественному разложению микронавесок многих элементоорганических соединений (в первую очередь производных карборанов, металлорганических соединений). Оно соверщенно непригодно для анализа микронавесок термически устойчивых полимерных соединений, а также ЭОС, содержащих германий наряду с другими гетероэлементами (использование ультрамикрометодов при анализе полимеров нецелесообразно). Универсальным способом минерализации этих соединений является сплавление со щелочью в герметически закрытой никелевой микробомбе (см. рис. 57). Экспериментально установлено, что сплавлением со щелочью могут быть количественно разложены элементоорганические соединения со связями германий —гетероэлемент и германий — углерод — гетероэлемент, в том числе циклопентадиенильные и карбонильные производные металлов, гетероциклические карбораны, содержащие кремний, фосфор, мышьяк, металл, полимеры с кратными связями, содержащие германий и кремний в цепи, производные алкил- и арилгерма-нов и другие элементоорганические соединения. [c.188]

Фосфонаты, главным образом содержащие подвижные а-мети-леновые водороды, например, эфиры фосфороилуксусной кислоты, широко используются для олефинирования карбонильных соединений в присутствии металлов или оснований (реакция Хорнера, олефпнирование Ро-актпвированными реагентами). Предполагается, что синтез проходит в три стадии. На первой стадии образуется металлическое производное фосфоната, на второй происходит присоединение карбонильного соединения к металлическому производному фосфоната и, наконец, образующийся алкоголят претерпевает распад [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология