Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бром холестан

    При обработке бр-бром-4р,5-эпокси-5р-холестан-3р-ола алюмогидридом лития в тетрагидрофуране наблюдалось образование вследствие скелетной перегруппи-роЕКи 4,5-секо-4,6-цикло-бр-холестан-Зр,5а-диола [3259]. [c.487]

    В спектрах холестан-2р, За-диола (LXIIIa) [92] и 2р-бром-холестан-За-ола (LXHI6) [105—107] не обнаружены полосы связанной гидроксильной группы следовательно, эти два соединения почти несомненно имеют только конформацию кресла. Однако [c.145]


    Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

    Вицинальные диаксиальные галогенгидрины стероидов в согласии с антикопланарным расположением всех четырех их центров, участвующих в реакции, легче образуют эпоксиды, чем их диэкваториальные изомеры [163] . Отсюда для За-бром-5а-холестано-ла-2р (90) и 2а-бром-5а-холестанола-3р (91) время, необходимое для превращения их в стандартных щелочных условиях на 70% в 2р,Зр-эпокси-5а-холестан (92), составляет менее 30 сек для (90) и 75 час для (91). г ыс-Галогенгидрины, у которых неизбежно одна [c.352]

    В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]


    Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

    ЗР-Бром-5а-холестан-2-он (XVII). За-Бром-5а-холестан-2-он (XVIII) 2а-Фтор-5а-андростан-3,17-дион [8] 2Р-Фтор-5а-андростан-3,17-дион [8] [c.99]

    Кето-4Р-бром-Пр-окси-17а, 20, 20, 21-быс-ме-тилендиокси-1 р-метил-5р-прегнан 3-Кето-2а, 4а-дибром-5а-холестан З-Кето-2, 2-дибром-17Р-бензоилокси-5а-андростан 7-Кето-бр-бром-ЗР-ацетокси-5а-холестан Метиловый эфир 11-кето-12а-бром-Зр-ацетокси-5р-холановой кислоты [c.284]

    Диаксиальный 2 , За-дизамешенный холестан Время по-лупревра-щения для перегруп пировки, 1, мин 2 Среднее 1 2 к, сек Содержание диэкваториального изомера при равновесии. % Скорость ), отнесенная к скорости для 2Р-бром-За ацетокси-холестана [c.165]

    Аксиально-экваториальные изомеры, например Зр-бром-2р-гидрокси-холестан, при действии оснований вовсе не образуют эпоксидов, а превращаются (как и аксиально-экваториальные 2-галогенциклогексанолы) в кетоны. [c.380]

    Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]


Смотреть страницы где упоминается термин Бром холестан: [c.374]    [c.379]    [c.168]    [c.353]    [c.379]    [c.99]    [c.99]    [c.99]    [c.100]    [c.168]    [c.258]    [c.971]   
Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.98 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бром метил холестан

Бром холестан Бром холестан

Бром холестан Бром холестан

Бром холестан Бромциклогексаноны

Хлор бром холестан

Холестан



© 2025 chem21.info Реклама на сайте