Моменты ионов молекулярные в соединениях do и dFe

А. Идентификация пика молекулярного иона - наиболее важный момент в процедуре интерпретации. Молекулярный ион является отправной точкой при интерпретации и, кроме того, он позволяет узнать молекулярную массу соединения. Ошибочное отнесение пика к молекулярному иону может привести к ошибке при установлении структуры. [c.201]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

И приводить к образованию молекулярных соединений определенной стехиометрии. Для полноты картины прежде всего рассмотрим кулоновские взаимодействия между ионами и электрически нейтральными молекулами (обладающими постоянным дипольным моментом), хотя они и не являются межмолекуляр-ными в строгом смысле этого слова. [c.31]

Кроме того, из рис. 21 можно видеть, что распределение заряда в фульвене и в азулене неоднородно. Если исключить ионные структуры, можно сказать, что в теории валентных связей принимают однородное распределение зарядов. Метод молекулярных орбиталей предсказывает для фульвена и азулена значения дипольных моментов 4,7 и 6,9 О соответственно. Эксперимент определенно подтверждает наличие дипольных моментов у этих соединений, однако величины их на порядок [c.78]

Статистическая сумма 2 в общем случае может быть представлена как произведение поступательной, вращательной колебательной и электронной статистических сумм. Рассмотрение равновесия ионизации молекул едва ли имеет смысл, так как к моменту наступления тепловой ионизации химические соединения обычно уже полностью диссоциированы. Поэтому для молекул и молекулярных ионов необходимо рассматривать равновесие диссоциации, а для атомов и атомных ионов — равновесие ионизации. Понимая в дальнейшем под равновесием ионизации только равновесие между атомами, атомными ионами и электронами, можно выразить каждую статистическую сумму [c.54]

Многие соединения, исследованные в масс-спектрометре, дают осколки заряженные или незаряженные, происхождение которых не может быть объяс-нено простым разрывом связей в молекулярном ионе. Эти ионы возникают в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации. Иногда в спектре встречается пик ионов, о котором нельзя с достаточной уверенностью сказать, обусловлен ли он примесями или межмолекулярными реакциями. В случаях, когда такие пики могут быть достаточно интенсивными (иногда даже максимальными в спектре), они, конечно, принадлежат основному компоненту. Молекулярный вес соединения, ответственного за образование данного пика, может быть получен на основании измерения скорости его разложения в процессе эффузии образца. То, что такие пики действительно образуются при внутримолекулярных процессах, следует из постоянства их относительной интенсив-. ности при изменении давления образца для образования такого пика требуется сравнительно высокая энергия электронов, а исчезает он обычно при энергиях ниже 20 эв. [c.268]

Результаты, полученные для близких по своим свойствам, но обладающих различным молекулярным весом соединений, свидетельствуют о наличии влияния ближайших молекул, образующих как бы замкнутую ячейку, в которой находятся свободные радикалы и возбужденные молекулы в момент их образования под действием излучения. Вероятность их выхода из этой ячейки понижается с увеличением размера молекулы, и поэтому увеличиваются шансы рекомбинации или дезактивации. Поэтому большие молекулы в меньшей степени распадаются при облучении, чем маленькие. Однако к такому объяснению влияния размера молекул на их устойчивость при облучении следует относиться с известной осторожностью. Существует иное объяснение этого эффекта — на основании нового принципа, связанного с описанным выше процессом разряда ионов (уравнение 3). Чем больше молекула АВ, тем меньше будет различие между атомной конфигурацией иона и атомной конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятным будет процесс разряда иона без последующего распада. Табл. 1 иллюстрирует величину этого эффекта. [c.71]

Цепь конъюгации соответствует классическому хромофору. Но вещества, содержащие в молекуле только хромофор, то-есть цепь конъюгации, еще не являются красителями. Даже если они поглощают в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Для того чтобы окращенное соединение было настоящим красителем, то-есть имело большой молекулярный коэфициент поглощения, необходимо, чтобы в резонансе структур принимали участие ионные заряды. Перемещение ионного заряда, связанное с изменением электрического момента молекулы, взаимодействует со световым полем и резко усиливает поглощение. Радикал тритил слабо окрашен в желтый цвет. Его молекулярный коэфициент поглощения равен 665. Тритил-анион имеет гораздо более яркую желтую окраску (=5600). Тритил-катион окрашен еще более интен- [c.150]

Со свободным (молекулярным — окисленным). йодом в растворе крахмал дает интенсивно синее окрашивание, зависящее от непрочного соединения йода с крахмалом, и если перевести йод из свободного в связанное состояние, т. е. в состояние йод-иона, то окраска с крахмалом исчезает и раствор обесцвечивается. Эта лабильная реакция йода с крахмалом позволяет найти конец взаимодействия гипосульфита с йодом, в тот именно момент реакции, когда в растворе прореагировали стехиометри-чески эквивалентные количества этих двух веществ. Благодаря этому свойству крахмал является очень удобным индикатором удобен он еще и потому, что глаз легко воспринимает малейшие оттенки синеватого цвета, и эту реакцию считают одной из чувствительнейших в аналитической химии. [c.55]

Серебряный сепаратор был разработан недавно, и к моменту написания этой книги его применяли в анализах только для довольно простых углеводородов и кислородсодержащих соединений, имеющих до 7 углеродных атомов в молекуле. Не было описано и влияние сепаратора на форму хроматографических пиков, но известно, что при введении с интервалом 10 с простых растворителей, таких, как ацетон и бензол, не наблюдается существенного наложения их масс-спектров [39]. Для соединений с молекулярным весом не менее 200 серебряный сепаратор позволял получать коэффициенты обогащения, равные 100 и более [39]. Эти коэффициенты определяли (эффективность в работе [39] не указана) как отношение чувствительности масс-спектрометра с работающим сепаратором к чувствительности для того же образца, вводимого в масс-спектрометр через сепаратор с разъединенными фланцами. Давление в ионном источнике было одинаковым в обоих случаях. [c.195]

При установлении условий сокристаллизации радона с другими газами Никитин исходил из представлений о законе распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, а также из существовавших воззрений на природу молекулярных соединений благородных газов. Для молекулярных решеток, в которых связь между частицами (атомами или молекулами) обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, устанавливается аналогия с ионными решетками поэтому можно утверждать, что в простейших случаях замещать друг друга могут молекулы, которые составлены из одинакового числа атомов и имеют близкие размеры. Здесь могут играть большую роль также структура молекулы и ее электрическая асимметрия. Если же такие молекулы построены одинаково и не имеют дипольного момента, то [c.401]

Данные термографического и спектроскопического изучения галоидирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции при отсутствии растворителей. Первая стадия реакции, происходящая в основном в процессе конденсации исходных веществ, приводит к образованию нестойких молекулярных соединений различного состава. В подобных комплексах сильно возрастает поляризуемость и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Из УФ-спектров СзНб—Вгг следует, что энергия поглощения света на длинноволновом краю полосы при 2 мк соответствует 0,5 эв. По-видимому, при низких температурах в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможна вторая стадия реакции, заключающаяся в образовании ионов или нон-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. Образование конечных продуктов в последней стадии реакции обычно происходит при более высоких температурах в момент фазового перехода, когда наступает некоторая подвиж- [c.51]

Если мы примем, что полный момент иона РЗЭ в соединениях RFea должен быть меньше, чем в соединениях R 02 (это кажется вероятным из-за эффектов кристаллического поля), то из значений наблюдаемых молекулярных моментов следует, что момент для железа должен изменяться от 1,45 цв в YFea до [c.78]

Магнитные данные, полученные для этих соединений с кобальтом [212, 213], показывают, что между двумя типами ионов по-прежнему осуществляется антипараллельная спиновая связь. Однако молекулярные моменты в упорядоченном состоянии соответствуют возросшим значениям момента иона кобальта по сравнению с моментом иона кобальта в соединениях КСог. В УСоз момент иона кобальта примерно равен 0,5 цв, а в 0(1Соз, он достигает значения 1,7 цв, что сравнимо с моментом иона в металлическом кобальте. В этих соединениях точное определение моментов, связанных с двумя типами ионов, опять затруднено, за исключением случая иттриевых и в меньшей степени гадолиниевых соединений. Однако экспериментальные значения [c.88]

С какими же гидратами изоморфны гидраты инертных газов Прежде всего,очевидно, с гидратами тех газов, которые дают изоморфные смеси с самими инертными газами. Если два вендества изоморфны, то и молекулярные гидраты их тоже должны быть изоморфны, так как молекулы гидратов будут одинаково построены и близки по размерам. Как впервые указал Гримм р], летучие гидриды (такие, как СН , РН., и т. д.) по целому ряду физических свойств близки к инертным газам. Молекулы летучих гидридов представляют собою как бы псевдоатомы они занимают лишь один узел в кристаллической решетке. Радиусы молекул летучих гидридов того же порядка, как и у атомов инертных газов. Если летучий гидрид не обладает постоянным дипольным моментом, то сходство его с инерт-( ыми газами еще ближе. Так, например, метан и криптон, обладая близкими ван-дер-ваальсовыми силами, имеют близкие точки плавления и кипения, критические температуры и т. д. Поэтому мы можем с полным основанием видеть в летучих гидридах ближайших аналогов инертных газов и в смысле образования химических соединений — молекулярных соединений, обусловленных ван-дер-ваальсовой связью. Действительно, летучие гидриды (не диссоциирующие на ионы в водном растворе) дают такие же шестиводные гидраты, как и инертные газы. Как было показано в сообщении I, гидрат радона образует изоморфные смеси с гидратом сероводорода следовательно, мы имеем здесь не формальную, а истинную глубокую аналогию между летучим гидридом и инертным газом. [c.167]

К моменту, когда диффузия частиц с массой, близкой к массе исходной молекулы, становится заметной (порядка сотни пикосекунд), в облученной системе, кроме реакций сольватации электрона и трансформации дырки в катион-радикал, происходят и реакции распада и изомеризации катион-радикалов, если таковые возможны, распад сверхвозбужденных состояний, ионно-молекулярные реакции катион-радикалов, которые приводят к возникновению радикалов и стабильных ионов (см. разд. 2.2 и 2.3). О превращениях первичных возбужденных состояний известно, что высшие синглетные и триплетные состояния переходят в низшие. При нейтрализации зарядов также образуются низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния. У приведенных выше в этом разделе примеров полярных соединений их возбужденные состояния распадаются на радикалы и молекулы (см. разд. 2.7) и дезактивируются весьма быстро. В случае неполярных соединений время жизни зарядов намного больше. Таким образом к моменту времени в несколько пикосекунд мы имеем состав промежуточных частиц второго поколения, существенно отличающийся от состава промежуточных частиц первого поколения, отраженного уравнением 5.1, а именно М+, ее", екв , М, М, МН+, осколочные ионы, радикалы, стабильные конечные продукты. [c.236]

Данные термографического и спектрофотометрического изучения гало-идирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции. Первая стадия происходит в процессе конденсации исходных веществ и приводит к образованию, в основном, нестойких молекулярных соединений различного состава. Возникновение при низких температурах сильно ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа повышает реакционную способность исходных молекул и облегчает образование кояеч гых продуктов без предварительного появления активных центров реакции — ионов. Последняя стадия реакции, приводящая к образованию конечных продуктов, очевидно, происходит в момент фазового перехода, когда появляется некоторая подвижность частиц. При этом наличие предварительно ориентированных молекул способствует получению с количественным выходом только одного продукта присоединения. При послойном намораживании олефина и галогена стадии комплексообразования и появления конечных продуктов удается разделить. Конденсация в режиме молекулярных пучков приводит к хорошему перемешиванию и облегчает процессы комплексообразования. Все стадии реакции практически сливаются, так как превращение двухком-понептной смеси в систему ориентированных взаимодействующих поляризованных молекул приводит к сильному перераспределению электронной плотности и создает условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. В результате процессы галоидирования и гидрогалоидирования олефинов идут в твердой фазе при температурах более низких, чем в условиях послойного намораживания. [c.223]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

Производные системы (270) очень устойчивы. Дипольный момент соединения (270 К = Ме, К = К = Р11) ( и = 9,1Д) подтверждает мезоионную структуру [115]. Масс-спектры соединений (270) содержат пик молекулярного иона и осколочного иона К С = вследствие чего их можно легко отличить от изомеров (274), имеющих в масс-спектре пик иона К С = 8+ [107]. Обработка метилиодидом приводит к четвертичным иодидам (275 = Ме, X = I) [114], а хлороводородом — к гидрохлоридам (275 = Н, Х = С1) [101]. При восстановлении соединений (270) алюмогидридом лития получаются 1,2,3-триазолидинтио-ны-3 (276) [115]. [c.750]

Сложные тела, в которых магнитные моменты -отдельных атомов могут либо складываться, либо взаимно компенсироваться, парамагнитны -тогда (например, молекулярные газы), когда сумма чисел наружных электронов нечетна, например, у N0, 5+6 = П, У NOg 5-l-6-j 6 = 17, т диамагнитны, когда число наружных электронов четно, например, Н lg, GgHg и т. д. Далее — парамагнитны и те соединения с четным числом наружных электронов, у которых образование связей происходит за счет орбитальной валентности, например, у кислорода, имеющего 6- -6 = 12 наружных электронов и являющегося слабо парамагнитным. Парамагнитны также и соединения с двойными связями, так как соответствующие им слабо связанные электроны имеют парамагнитный хара/стер или дают переходы в возбужденнйе состояния, подобно иону [c.160]

Многие соединения, нсслсдованные на масс-спектрометре, дают осколки заряженные и незаряженные, образование которых нельзя объяснить простым разрывом связей в молекулярном ионе. Ионы, возникающие в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации, получили название перегруппировочпых. [c.295]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Неспецифические взаимодействия имеют место при наличии у растворителя дипольного момента. Очень важным свойством растворителя является его способность к поляризации под влиянием внешнего воздействия — поляризуемость. Так как поляризуемость может быть в целях сравнения приближенно оценена по показателю преломления и молекулярной рефракции, эти характеристики растворителя следует принимать во внимание при обсуждении его состояния и участия в процессах. Важная характеристика растворителя — его диэлектрическая проницаемость е. Эта константа характеризует макроскопические свойства растворителя и отражает способность его облегчать разделение положительных и отрицательных ионов в растворе. Соотношение между дипольным моментом соединения, его поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью выведены Клаузиусом—Мозотти—Дебаем [c.233]

Имеются принципиальные различия характера изменений состава газовой фазы в источнике ионов в процессе испарения образцов. Фракционирование полностью испаряющихся в ионный источник нефтяных смесей оказывается незначительным. Если для оценки состава газовой фазы источника ионов в различные моменты испарения образца использовать групповые аналитические характеристики — суммы иптеиснвпостей гомологических рядов характеристических ионов [8] и средние молекулярные массы соответствующих классов соединений, а интегральный масс-спектр рассматривать как спектр стандартного образца , то для начальных и конечных участков кривой испарения (рис. 1, 1) отклонения средних молекулярных масс не превышают 7 отп.%, а характеристических сумм — 15 отн.%. Для области максимума полного ионного тока эти отклонения не превышали 3 отн.%. При оценке воспроизводимости групповых характеристик, полученных из масс-спектров (концентраты ароматических углеводородов и азотистых оснований из фракций 180—360, 350—400 и 350—540 °С) в максимумах полного ионного тока при линейном повышении температуры ампулы с образцом с различной скоростью (3—7 град/мин), стандартное отклонение состави- [c.116]

Была изучена кристаллическая структура различных оловоорганических галогенидов установлено, что дихлориды диметил-, диэтил- и дипропилолова образуют ромбические кристаллы [39, 99, 327]. Определения молекулярного веса дийодида диэтилолова показывают, что он не ассоциирован [886]. Определены дипольные моменты ряда оловоорганических галогенидов [367, 637, 797, 806]. Все доводы говорят в пользу тетраэдрического расположения атомов в этих соединениях. Величины дипольных моментов различных оловоорганических хлоридов были использованы для расчета минимальных значений дипольного момента связи олово— хлор на основании этого было определено, что связь олово— хлор имеет ионный характер минимум на 27%. Эта величина удовлетворительно согласуется с величиной (35%), полученной на основании термохимических данных [796]. [c.77]

Во II томе развивается на принципиально новых примерах термодинамическое направление в химии, основы которого были заложены в I томе, и значительно углубляется учение о реакционной способности веществ и кинетике реакций. В основном, однако, внимание обращено на природу химической связи в различных ее проявлениях как в газообразных молекулах, так и в кристаллах. В этом свете затрагивается учение об ионных, металлических и атомных структурах, проблема соединений переменного состава, понятие о связевых и антисвязевых молекулярных орбиталах, представления о соединениях с недостатком и избытком электронов, а также об изоэлектронных молекулах, о заселенности орбиталов и многоцентровых орбиталах и ряд других существенных моментов. [c.3]

Этот вид взаимодействия возникает в системах, где один из партнеров обладает высоким сродством к электрону, а другой имеет систему л-электронов с низкой энергией ионизации. К первому типу относятся, например, часто применяемые в качестве неподвижных фаз ароматические сложные эфиры с ни-трогруппой, нитроароматические соединения, р,р -оксидипропио-нитрил, 1,2,3-трис(цианэтокси) пропан, тетрахлорфталат и ни-грат серебра (ион Ag+), используемый в качестве добавки к неподвижным фазам. Из веществ типа П, склонных отдавать электроны, следует прежде всего назвать ароматические углеводороды и олефины. В органической химии известны многие молекулярные комплексы этого вида (л-комплексы) в кристаллической форме [4]. Образование таких комплексов нельзя объяснить взаимодействием диполь — диполь или диполь — индуцированный диполь, поскольку общая энергия связи существенно больше энергии взаимодействия, обусловленного индукционными и ориентационными силами. Кроме того, известно, например, что симметричный тринитробензол, не обладающий дипольным моментом, образует комплексы с очень многими ароматическими соединениями [И]. [c.74]

Частота квадрупольного резонанса быстро уменьшается для тех соединений, которые известны как в значительной степени ионные. Из этих данных определен процент ионности связи, приведенный в последней колонке таблицы, который довольно хорошо согласуется с экспериментальными значениями iler, полученными из измерений дипольного момента молекулы (длина молекулярного диполя, деленная на длину связи г). [c.58]

При более тщательном исследовании Флодин [19] установил следующие моменты. Действие колонки можно повысить наиболее эффективно путем уменьшения размера частиц декстранового геля. Вязкость исследуемого образца ставит некоторый предел применимости метода фильтрования через гели, однако эффекты разделения не зависят от концентрации растворенных веществ. Из раствора белка можно полностью удалить соли, используя для элюирования воду, но так как в этих условиях некоторые белки склонны выпадать в осадок, элюирование, видимо, лучше проводить при помощи летучего буферного раствора. Декстраны, помимо эффекта молекулярного сита, слабо адсорбируют ароматические и гетероциклические соединения кроме того, в зависимости от ионной силы и pH геля [20] может наблюдаться сильная адсорбция некоторых основных веществ. [c.219]