Взаимодействие через карбонильную группу НС—С—СН

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧЕРЕЗ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ (НС-С-СН) [c.157]

Нормальное взаимодействие между карбонильной группой и реактивом Гриньяра, по-видимому, так же как и в большинстве анормальных реакций, происходит через координацию атомов магния с кислородом. Если бы этот координационный комплекс мог перегруппировываться через четырехчленное циклическое промежуточное состояние, то, возможно, необычные реакции не наблюдались бы [c.316]

Происхождение этого эффекта становится понятным, если формулу девятичленной циклической системы записать в виде II. Действительно, становится очевидным, что непосредственная близость атома азота с его свободной электронной парой приводит к прямому взаимодействию с карбонильной группой через внутримолекулярное пространство. Близость азота и карбонильной группы в таких системах подтверждается образованием ими с хлорной кислотой мостиковых циклических производных и тем фактом, что при увеличении размеров радикала К и связанных с этим пространственных эффектов карбонильная частота растет. Эти результаты представляют очень большой интерес для объяснения смещений частот. Другие примеры такого эффекта отмечались также Марионом и др. [158, 159]. [c.214]

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой К второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру [c.213]

Возможность быстрого и обратимого присоединения к карбонильным группам субстратов создает хорошие предпосылки для вовлечения таких субстратов в каталитические реакции, протекающие через образование аддуктов с карбонильными фрагментами. В частности, азот- и кислородсодержащие нуклеофилы легко присоединяются к карбонильным группам, давая тетраэдрические аддукты и (или) имины. Если такой аддукт или имин содержит способную взаимодействовать с реакционным центром функциональную группу, то в результате может образоваться специфичный и высокоактивный катализатор. [c.304]

Арндт с сотрудниками [89] впервые рассмотрели структуру - -пиронов с точки зрения электронной теории и принципов квантовой механики. Они объяснили пониженную реакционную способность карбонильной группы и ДВОЙНЫХ связей как следствие взаимодействия между неподеленными электронами атома кислорода цикла и электронами карбонильной группы через две двойные связи цикла. Тенденция карбонильной группы образовывать диполь>С —О вызывает смещение электронов двойных связей цикла по направлению к - -углеродному атому, что в свою очередь заставляет атом кислорода разделить одну из его неподеленных электронных пар с а-угле-родным атомом. Изображенное на формуле XII [90] смещение электронов объясняет стремление кислорода карбонильной группы связывать протон и [c.289]

Альдегиды с сильными электроноакцепторными заместителями (м-, H-N02, Вг), взаимодействуя с Х1а, XI 1а, дают продукты реакции с более высокими выходами, чем LII с электронодонор-ными заместителями. Это объясняется, по-видимому, тем, что электроноакцепторный заместитель, притягивая электроны углеродного атома карбонильной группы через я-связь ароматического кольца, уменьшает электронную плотность в ней и тем самым увеличивает ее электрофильность, а также тем, что /г-нитробензаль-дегид реагирует с Х1а, ХПа в более мягких условиях, чем н-изомер. Литературные данные по реакционной способности замещенных бензальдегидов с роданином [23] не противоречат этому. [c.79]

Так, например, при воздействии водным раствором извести на целлобиозу имеем, не считая реакций гидролитического расщепления, эпимер-ное превращение в р-(1,5)-глюкозидо-4-(1,5)-маннозу , т. е. перемещаются водород и гидроксил у второго углерода первого глюкозного остатка. Возможно объяснение этих превращений через взаимодействие водородных связей у спиртовых и карбонильных групп. [c.317]

В системе циклогексанона XXII протон А одинаково взаимо действует (гл. 5, разд. 5) как с протоном В, так и с протоном С (/=1,1 гц). В этом случае невозможно установить, является ли взаимодействие А—С нормальным взаимодействием через четыре 0-связи или же оно представляет собой пример взаимодействия через карбонильную группу. Однако существуют бесспорные свидетельства в пользу участия электронов я-связи во взаимодействии спинов, хотя сама по себе я-связь не является основным звеном в цепи, связывающей взаимодействующие протоны. Так, изучение слабых спутников в спектре ацетона ХХХП, появляющихся в результате взаимодействия С—Н, ука зывает на спин-спиновое взаимодействие (/ = 0,54 0,05 гг ) протонов в СНз с неэквивалентными протонами в СНз через [c.157]

Если имеет место взаимодействие через карбонильную группу, то оно будет, по-видимому, наибольшим в том случае, когда взаимодействующие протоны расположены псевдо-1,3-диэква-ториально по отношению друг к другу (ср. с нормальным взаимодействием через четыре о-связи гл. 5, разд. 5) [26]. В спектре 5а-андростан-2,11-диона XXVII на частоте 100 Мгц (рис. 65, [c.158]

Взаимодействия через карбонильную группу происходят и в системах диенонов. Поэтому в спектре (рис. 66) 16а-метил-преднизона XXXIV резонансный сдвиг протона С-2 появляется в виде четырех линий (/1,2=10 гц и /2,4=2,0 гц) причем две линии совпадают с широким сигналом протона С-4. Большинство отнесений, сделанных на рисунке, должно быть для читателя очевидным следует обратить внимание только на уширение пика метильной группы С-18 по сравнению с пиком метильной группы С-19, что указывает на наличие в молекуле 12-метилен-11-кетофрагмента. Отнесения резонансных сигналов 12а- и 12р-протонов на основании лишь спектра на частоте 60 Мгц невозможны, однако спектр на частоте 100 Мгц и эксперименты по двойному резонансу позволяют решить эту задачу [И]. Так, двойное облучение на частоте резонансного сигнала 12а-протона превращает сигнал 12р-протона в синглет при 2,10 [11]. В аналогичном эксперименте резонансные сигналы всех трех С-метильных групп появляются в виде синглетов приблизительно равной интенсивности (см. спектр на частоте 100 Мгц на рис. 66). Этот эксперимент показывает, что резонансный сигнал 1бр-атома водорода расположен в одной области с резонансным сигналом 12а-атома водорода. Очевидно, две пары линий, [c.159]

Протон С-4 2а-фтортестостерояа LIV сильно взаимодействует (/=5 гц) через карбонильную группу с экваториальным 2а-фто-ром [40], что, очевидно, вполне аналогично протон-протонному взаимодействию через карбонильную группу (гл. 5, разд. 6). [c.169]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями (аммиак, амины, гидроксиламин), обозначаемыми далее формулой NH2X, протекает по крайней мере через две стадии. Первая стадия — присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного производного I, вторая — дегидратация алкилольно-го производного в азометиновое производное И [c.560]

В циклооктаноне частота карбонильной группы равна 1705 см . Но если ввести в цикл атом азота, то частота карбонильного поглощения понил<ается до 1681 см . В данном случае наблюдается прямое, совершающееся через кольцо взаимодействие / -электронов азота с л-системой карбонильной группы. Это электронное смещение отражается и на химических свойствах молекулы. Так, Робинсон показал, что алкалоид криптопин лишен основных и кетонных свойств в результате тра1нсаннулярной нейтрализации [c.93]

Трансаннулярные взаимодействия через цикл могут проявляться в циклоалканах размером от 8- до 11-членных и даже больших [234]. Спектральные данные и измерения дипольных моментов соединения 78 показывают, что карбонильная группа в нем подвержена влиянию атома азота [235]. Другой канони- [c.193]

В отличие от таких систем субстраты типа R OX обычно более реакционноспособны, чем R H2X. Конечно, почти всегда взаимодействие этих субстратов идет через образование тетраэдрического интермедиата. Повышенная реакционная способность R OX объясняется тремя причинами 1) атом углерода карбонильной группы несет вполне ощутимый частичный положительный заряд, что делает его весьма привлекательным для нуклеофилов 2) в механизме Sn2 на лимитирующей стадии должна разрываться а-связь, что требует больше энергии, чем смещение пары я-электронов, происходящее в тетраэдрическом механизме 3) тригональный атом углерода создает меньшие стерические препятствия нуклеофилу, чем тетраэдрический. [c.68]

Введение цианогруппы в а-положение к карбонильной группе кетонов осуществляется через образование енолята под действием литийдиизопроппламида (ЛДА) в тетрагидрофуране и последующее добавление раствора к п-ТзСЫ при —78 °С [160]. Продукт получается с выходами от умеренных до высоких. Реакция неприменима к метилкетонам. Другая реакция а-циа-нирования представляет собой взаимодействие нитросоединений с СЫ и КзРе(СЫ)б [161]. Механизм реакции включает, по-ви-димому, образование ион-радикалов. [c.441]

Исследованиями М. М. Шемякина с сотрудниками (1943), однако, показано, что реакция взаимодействия бисульфита натрия с 2-метил-1,4-нафто-хиноном протекает значительно сложнее. Первоначальным продуктом реакции, которая протекает через оксониевые соли, является неустойчивый бисульфитный комплекс, образующийся в результате присоединения ионов Н и 50з к различным карбонильным группам молекулы нафтохинона. Неустойчивый бисульфитный комплекс метилнафтохинона затем переходит в изомерный 3-моногидро-2-метилнафталин-1-ол-4-он-3-сульфонат, который при длительном кипячении в водном растворе переходит в соль нормальной сульфокислоты, т. е. в натриевую соль 2-метил-1,4-нафтогидрохинон-З-суль-фокислоты [c.653]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегида (или кетона) в ацеталь (кеталь) взаимодействием со спиртом и эквимольным (+ 10%) количеством ортоэфира. Этот метод находит щирокое применение. Нуклеофильное присоединение спирта но карбонильной группе с образованием полуацеталя сопровождается отщеплением воды в присутствии кислоты с образованием иона карбоксония, к которому присоединяются две молекулы спирта. Эта реакция является равновесной вода, образующаяся в ходе реакции, связывается ортоэфиром. При использовании ионообменной смолы и перемешивании магнитной мешалкой смола размалывается и проходит через фильтр. В таких случаях смесь фильтруют на колонке с силикагелем (размер зерен >0,2 мм, толщина слоя 4 см), промывая колонку эфиром, смесью эфир-метиловый спирт или хлороформ-метанол (предварительно определяют Rj). [c.257]

Непрямой способ замещения кислорода карбонильной группы на метиленовую группу через взаимодействие с фенилтиометиллитием, стадии ацилирова- ия и восстановления также называют метиленированием [c.253]

Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Дипольное взаимодействие. Влияние, которое могут оказывать молекулы растворителя, особенно полярного, на частоты поглощения молекул растворенного вещества, уже было подробно описано в разд. 4.6. Две или более полярные группировки, расположенные в одной и той же молекуле и электронно изолированные друг от друга простыми связями, могут оказывать взаимное влияние, если они расположены близко одна от другой. Такое дипольное взаимодействие не через химические связи ( эффект поля ) по происхождению является электростатическим. Оно особенно проявляется у а-гало-генкетонов, где сильный электроотрицательный атом может оказаться вблизи от карбонильной группы так, ациклический а-гало-генкетон, НС0СН2Х формально может принимать несколько конформаций, две из которых представлены формулами XIX и XX, при- [c.150]

Проблема превращения карбонильной группы пиридонов в уходящую группу занимает важное место в химии этих соединений. Наиболее часто используется превращение пиридона в хлорпиридин под действием оксихлорида фосфора, пентахлорида фосфора или смеси этих реагентов. Реагадия, как полагают, проходит через образование дихлорфосфатного интермедиата. Превращение в бром-пиридин может быть осуществлено действием системы К-бромсукцинимид — трифенилфосфин при кипячении в диоксане [150]. Аминопиридины можно получить взаимодействием пиридонов со вторичными аминами и пентаоксидом фосфора или реакцией 2- или 4-триметилсилилоксипиридинов с вторичными аминами [142]. [c.129]

L-рамноза, через производные маннозеена LXVIII и 4-кето-6-дезокси-D-маннозы LXIX . В отличие от этого восстановление карбонильной группы у С4 происходит с возвращением к исходной D-конфигурации. Такое различие хорошо объясняется на основе гипотезы о существовании в нуклеозиддифосфатсахарах внутримолекулярного взаимодействия между гетероциклическим ядром и остатком моносахарида (см. стр. 386) при взаимодействии остатка моносахарида с остатком тимина водородная связь стабилизует гидроксильную группу у С4 остатка моносахарида в -конфигурации, а при взаимодействии с остатком гуанина — в D-конфигурации. [c.392]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

По методу (а) прн взаимодействии галогеналкила пли тозилата) с ионом [Ре С0)4р" в Ы-метилпирролидоне-2 образуются алкилжелезокарбонильные анионы (I), прпчем некоторые пз них были выделены и охарактеризованы. В результате дальнейшей реакцпи с другим галогеналкилом образуется комплекс предполол(птельыой структуры (2), который может разлагаться до кетоиа через комплекс (3), образующийся в результате внедрения по связи Ре—К одной из карбонильных групп, под действием растворителя. Продуктов конденсации галогеналкилов в реакции не обнаружено. [c.365]

Синтез фенантридина [2]. При взаимодействии галогензаме-щенного анила (1) с А. к. в жидком аммиаке образуется фенан-тридни (2) с выходом >90%. Реакция, вероятно, протекает через стадию образования дегидробензола. Циклизацрш не мешает наличие в молекуле анила алкильных, алкокси-, диалкиламиио-, циано-, карбокси-, карбонильных групп и галогена. Однако с нитропроизводными циклизация не идет. [c.23]

Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Н -6-К -1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230] [c.137]