Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

нуклеофильного замещения статическая

    Как было указано в главе 4, реакционная способность соединения по отношению к нуклеофильным реагентам возрастает с увеличением полярности связи С—X. Поэтому высокий дипольный момент карбонильных соединений (см. стр. 62) позволяет ожидать, что реакции замещения будут проходить легче. Помимо статической поляризации, которая проявляется в дипольном моменте, огромное значение имеет поляризуемость молекулы, сильно облегчающая нуклеофильное замещение. я-Электропы карбонильной двойной связи, сравнительно легко подвижные, обусловливают высокую поляризуемость (см. табл. 19, стр. 93), поэтому высокая реакционная способность карбонильных соединений вытекает и из динамических факторов. [c.242]


    Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

    Замещению водорода в а-положении в пиридине на нуклеофильный реагент благоприятствуют как статические (наличие б+), так и динамические факторы. Резонансная структура [c.547]

    В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

    Дипольный момент бромистого этила определяется полярностью связи С->Вг вследствие -/-эффекта атома брома. У бромистого винила полярность этой связи уменьшена за счет действующего в обратном направлении эффекта сопряжения (взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-электронами двойной связи). Отсюда цСН2=СН—Вг < (ХС2Н5—Вг. Поэтому бромистый винил в отличие от бромистого этила обладает крайне низкой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. 358. Вследствие сильного —/-эффекта атома хлора хлористый винил должен присоединять НВг против правила Марковникова (статический фактор). Однако в действительности присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова  [c.191]


    Выше нами было показано, что при нагревании во в e объеме ионитов протекают реакции электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп с участием молекул растворителя и растворенных веществ в фазе ионита. Если реагентом является сорбированный растворитель, образующий практически гомогенный раствор сольватированных противоионов в осмотическом растворителе, то, как показано выше на примере диффузии воды и серной кислоты, диффузией растворителя и продуктов реакции на кинетику химической реакции можно пренебречь. В строгом смысле набухший ионит нельзя считать замкнутой системой, так как продукты реакции выходят из зоны реакции во внешний раствор и распределяются между сорбированным и внешним раствором (в статических условиях) или целиком удаляются (в проточной системе). В то же время относительно исходных реагентов — функциональных групп и сорбированного растворителя — набухший ионит является псевдозамкнутой системой, включающей полимерную матрицу, функциональные группы и сорбированный растворитель, [c.133]

    Участие компонентов среды в качестве реагентов в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения функциональных групп ионита, естественно, приведет к тому, что скорость этих процессов станет различной и будет зависеть от активности реагента в этих реакциях. Количественная оценка роли среды в процессах замещения функциональных групп возможна только в тех случаях, когда определены константы скорости реакций. Если в результате каталитических превращений самой среды при нагревании в присутствии ионита происходит изменение ее состава, то при оценке ее роли в процессе замещения функциональных групп необходимо учитывать истинный состав сорбированного раствора, а на его первоначальное состояние. Например, при нагревании сульфокатионитов в спиртах вследствие дегидратации спиртов в фазе ионнта фактически образуется водно-спиртово-эфирно-олефиновая смесь, и в этом случае нельзя говорить о стойкости катионита в спиртах, так как в реакциях электрофильного замещения сульфогрупп помимо молекул спирта принимают участие вода, простой эфир и олефин в соответствии с их реакционной способностью и мольной долей в составе сольватных оболочек противоионов. Поэтому при проведении опытов в статических условиях с ограниченным количеством органического растворителя трудно получить объективную информацию о влиянии природы среды на стойкость функциональных групп в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Для получения такой информации опыты необходимо проводить в динамических условиях (при каталитических превращениях самой среды) или в большом избытке внешнего растворителя (при минимальной степени превращения среды). Поэтому выводы о влиянии природы органической среды на стойкость сульфокатионитов, приведенные в работах [7, 12, 14, 180, 201—203, 205, 225, 226, 237], [c.182]

    Разноречивость предсказаний статической и динамической моделей, известная в литературе как случай "пересечения" (см. , стр. >25), по-видимому, объясняется тем, что в статической модели совершенно пренебрегают образованием связи реагент-субстрат, т.е. частичным переносом заряда с первого на второй. В известном подходе Нагакуры учет структур с переносом заряда приводит к зависимости расчетных величин АРС от потенциала ионизации субстрата (или его электронного сродства в реакциях нуклеофильного замещения).Естественно предположить, что и в рамках данной модели учет потенциала ионизации субстрата (15 ), наряду с Крр и к улучшит ее согласие с экспериментом,причем коэффициент при Х будет, видимо, характеризовать перенос заряда и образование новой связи -. Тогда . о т [c.272]


Смотреть страницы где упоминается термин нуклеофильного замещения статическая: [c.293]    [c.65]    [c.65]    [c.543]   
Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.43 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Замещение нуклеофильное



© 2025 chem21.info Реклама на сайте