Нагакура

Нагакура С. с соавторами провел многочисленные исследования магнитных эффектов в газофазных реакциях. Приведем только один результат их исследований тушение флуоресценции возбужденных молекул цезия в магнитном поле [13]. С пикосекундным разрешением измерялась интенсивность флуоресценции после возбуждения Сз, в возбужденное синглетное состояние. Во внешнем магнитном поле разрешен магнитный ди-польный переход в триплетный терм, в котором молекула диссоциирует на два атома цезия. Термы Сз, приведены на рис. 15. [c.42]

Из книг этой серии издательство Мир выпускает следующие в 1982 г.— Введение в квантовую химию./Под ред. С. Нагакуры, Т. Накадзимы в в 1983 г. — Полимеры специального назначения./Под ред. Н. Исэ, И. Табуси Капиллярная химия./Под ред. К. Тамару. [c.5]

Кроме ИК-спектроскопии и спектроскопии КР существуют и другие спектроскопические методы, которые являются важным средством изучения систем с Н-связями. К таким методам относится в первую очередь спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области. Развитие исследований в этом направлении было стимулировано появлением цитированной выше работы Нагакура и Баба [1481], которые обнаружили влияние Н-связи на электронные спектры молекул. В последнее время проявляется большой интерес к применению протонного магнитного резонанса. В настоящей главе обсуждаются, кроме того, флуоресценция, фототропизм и измерения квадрупольного взаимодействия. Применения протонного магнитного резонанса, рентгенографии и нейтронографии для определения структуры кристаллов рассматриваются в гл. 9., [c.126]

Луцкий обратил внимание в Н-связи в более простых молекулах. Он предположил, что влияние растворения в этаноле на УФ-спектры орто-оксиароматических соединений с кето- и нитрогруппами является указанием на наличие внутримолекулярной Н-связи [1285, 1287]. Бриглебу и Штро-майеру удалось обнаружить влияние образования димеров на спектры паров уксусной кислоты (около 2100 А) при различных температурах [2791. Впоследствии появилось много имеющих большое значение работ о влиянии Н-связи на электронные переходы в таких кислотах, как фенолы , анилин [1483, 1481, 2056], бензойная кислота и ее производные [2076, 1998, 671, 190], ацетанилиды [2074, 2075], HF [1771, 1770], нафтолы [1479, 1484], сульфиновые кислоты [520] и амиды [1436]. Особенный интерес представляют обширные исследования, выполненные Нагакура, Баба и сотрудниками , которые позволили теоретически рассмотреть вопрос о природе Н-связи (см. разд. 8.3.2). (См. также [2056, 1418, 1850].) [c.140]

Браун [92] и Нагакура [93, 97] предлагают механизм реакции нитрования рассматривать с позиции переноса заряда. Основанием для этого они считают наличие переноса положительного заряда от нитроний-катиона к ароматическому соединению в а-комплексе. При этом я-комплексообразование рассматривается как -ЧИСТО электростатическое взаимодействие. [c.57]

Влияние водородной связи в основном состоянии исследовали Нагакура и Баба [281]. В протоноакцепторных растворителях (например, в диоксане) кажущиеся дипольные моменты фенола и анилина оказались аномально большими, а красные сдвиги полос поглощения также необычно велики по сравнению с ди-польными моментами и сдвигами полос в алифатических углеводородах. Этот эффект наблюдается при сравнительно низких концентрациях диоксана в гептане, и, поскольку в О- или Ы-ме-тилированных производных он отсутствовал, авторы приписали его образованию комплексов с водородной связью [c.356]

Нагакура и Танака [50—52] рассмотрели переход в такие возбужденные состояния с точки зрения теории МО. Основываясь на представлениях о спектре с переносом заряда между молекулами (см. раздел 9-8), они положили в основу своей трактовки идею о внутримолекулярном переносе заряда. Авторам удалось рассчитать энергии перехода и интенсивности полос поглощения для некоторых нитро- и карбоксилсодержащих соединений. Вычисленные значения находятся в хорошем согласии с опытными данными. [c.220]

Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (N0 , Вг" , С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей (ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол, фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие занятые орбигали нуклеофильных реагентов (ОН-, СЬ) лежат еще выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются между уровнями высших занятых и низших свободных МО в молекулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нагакура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном замещении происходит перенос заряда от ароматической молекулы к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реакции образуется катион типа СеН (рис. 144). Таким образом, реакционная способность молекулы бензола определяется реакционной способностью карбониевого иона, образующегося из этой [c.294]

Для механизма Нагакура характерно промежуточное образование комплекса типа б (рис. 144), которое происходит за счет переноса электрона от молекулы бензола к реагенту. Соединения такого рода Дьюар назвал я-комплексами [12. Мы еще вернемся к обсуждению этого механизма в разделе 11-7. Аналогичным образом реакции нуклеофильного замещения, по мнению Нагакура, предшествует перенос электрона, от реагента к молекуле ароматического соединения с образованием ароматического аниона. [c.297]

Нагакура [35] распространил процедуру, предложенную Шварцем, на реакции гетер олитического замещения ароматических [c.325]

Рис. 160. Кривая потенциальной энергии реакции электрофильного замещения в бензоле (данные проф. Нагакура).

Мы видим, что в выражении для энергии возбуждения [уравнение (531)] появились три новых члена по сравнению с уравнением (527). Введение двух из них, Д и Аг, обусловлено требованиями механизма, включающего перенос заряда, который был предложен Нагакура и Танака [И] (см. раздел 11-2-В). Согласно этому механизму, образованию комплекса Уэланда с новой связью между реагирующими молекулами (стадия в на рис. 144) предшествует перенос электрона от ароматической молекулы к электрофильному реагенту (стадия б на рис. 144), что объясняет зфавне-ние (531). [c.326]

Энергию возбуждения при нуклеофильной реакции Нагакура определяет аналогичным образом [c.327]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Боровиков и Топчий [411—413] исследовали диэлектрические свойства жидких комплексов и рассчитали [х по формуле Онзагера — Кирквуда — Фрелиха [389]. Этот метод дал сильно завышенные значения (на 1—2 D). Можно предположить две причины такого завышения. Во-первых, применяемая авторами для расчета формула содержит экспериментально не определяемый параметр g [389]. Во-вторых, завышенные значения fx могли получиться вследствие очень высокой диэлектрической проницаемости среды. Кобината и Нагакура [248] выдвинули гипотезу, согласно которой прочность и полярность ДА-связи увеличиваются с ростом е среды. Диэлектрическая проницаемость жидких комплексов составляет несколько десятков и достигает 86 для комплекса (СНз)20-ВРз [411]. Следовательно, ДМ комплексов, измеренные в этих условиях, будут значительно превышать истинную величину. [c.123]

Хартман и Лоренц описали спектры поглощения большого числа хинонов линейных и ангулярных орто-конденсированных и ор/по-лери-конденсированных углеводородов. В ряду хинонов п-бензохинон, 1,4-нафтохи-нон, 9,10-антрахинон с увеличением л-системы пл -полоса спектра смещается в коротковолновую область, а лл -полосы — в длинноволновую (рис. 37). Кубояма и Нагакура исследовали спектры поглощения о- и я-хинонов , 1,4-нафтохинона , фенантренхинона , ан-трахинона и аценафтенхинона , а также рассчитали методом МОЛКАО энергии л-л -переходов. В работе приведен расчет энергии я-л -переходов я-бен- [c.141]

Например, для ацетофенона трудно определить, какая из групп — ацетильная или фенильная —является ауксохромом. Нагакура и Танака [79] использовали теорию МО для объяснения этого случая с точки зрения сопровождающего возбун дение переноса заряда. Они предполагают, что при электронном возбуждении ацетофенона (так же как и других соединений с орто-пара-ориентирующими заместителями, отличными от ацетила) заряд переносится с ацетильной группы ( донора ) к фенильному кольцу ( акцептору ), и рассматривают этот спектр как спектр внутримолекулярного переноса заряда. Для мета-ориентирующих заместителей, таких, как нитро-группа, фенильное кольцо становится донором при возбуждении нитробензола при- [c.210]

Нагакура и сотр. [94] исследовали УФ-спектры нитробензола в газовой фазе в области вакуум- [c.71]

Нагакура и сотр. [42] изучали электронные структуры и электронные спектры 1-хлор-1-нитрозоциклогексана, нитрозилхлорида, метилнитрита и К,К-димети.лнитрозамина, они также произвели расчет молекулярных орбиталей указанных соединений. [c.107]

Разноречивость предсказаний статической и динамической моделей, известная в литературе как случай "пересечения" (см. , стр. >25), по-видимому, объясняется тем, что в статической модели совершенно пренебрегают образованием связи реагент-субстрат, т.е. частичным переносом заряда с первого на второй. В известном подходе Нагакуры учет структур с переносом заряда приводит к зависимости расчетных величин АРС от потенциала ионизации субстрата (или его электронного сродства в реакциях нуклеофильного замещения).Естественно предположить, что и в рамках данной модели учет потенциала ионизации субстрата (15 ), наряду с Крр и к улучшит ее согласие с экспериментом,причем коэффициент при Х будет, видимо, характеризовать перенос заряда и образование новой связи -. Тогда . о т [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология