Оптическая чистота полное расщепление

Под оптической чистотой частично расщепленного вещества понимают избыток одного энантиомера, выраженный в процентах по отношению к общему количеству вещества. В случае (И-пары избытка энантиомера нет, и оптическая чистота равна нулю в полностью расщепленном веществе избыток энантиомера равен общему количеству вещества и оптическая чистота равна 100%. Часто хотят узнать, протекает ли данное расщепление до конца, т. е. будет ли выделенный энантиомер иметь действительно 100%-ную оптическую чистоту. С этой целью было разработано несколько простых критериев оптической чистоты, но ни один из них не является полностью надежным. Например, кристаллический энантиомер часто считают оптически чистым, когда его температура плавления и вращение не изменяются при дополнительной кристаллизации. Однако из рис. 4-19 можно видеть, что такой критерий неудачен например, если рацемическая модификация образует твердый раствор, то в этом случае даже частично расщепленный энантиомер может не изменять при дальнейшей кристаллизации ни величины вращения, ни температуры плавления. Расщепление часто считают полным, когда вращение используемых диастереомерных солей (разд. 4-46) не меняется после дополнительной кристаллизации. Однако особые типы поведения фаз могут свести на нет и этот критерий. Наконец, расщепление считается законченным после того, как оба энантиомера получены с одинаковой степенью чистоты (т. е. с равным по величине и противоположным по знаку удельным вращением), причем это объясняется следую- [c.84]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА. Оптическое расщепление в силу различных причин пе всегда приводит к полному отделению одного энантиомера ог другого. В этих случаях необходимо оценить достигнутую степень расщепления, т. е. установить оптическую чистоту продукта. Под оптической чистотой понимают избыток одного энантиомера по отношению к другому. [c.153]

Ферментативный метод основан на том, что ферменты обладают высокой избирательностью по отношению к одному энантиомеру с /-пары. Посредством такого фермента можно проверить чистоту другого энантиомера этой //-пары. Протекание реакции (которое определяют подходящими средствами), очевидно, свидетельствует о присутствии некоторого количества другого энантиомера вследствие либо неполного расщепления, либо рацемизации после полного расщепления, в то время как отсутствие реакции указывает на чистоту исследуемого энантиомера . Например, оксидаза Ь-аминокислот, выделенная из гремучей змеи, почти инертна по отношению к О-аминокислотам. Если В-аминокислоту, которая, как полагают, является чистой, обработать этим ферментом в аппарате Варбурга в присутствии кислорода, то она не поглощает кислорода, но если в виде загрязнения все же присутствует Ь-ами-нокислота, то будет происходить поглощение кислорода. Чувствительность этой пробы составляет приблизительно 1 часть ошибочного антипода в 1000 частях основного. Очевидно, применение этого метода ограничивается оптически активными соединениями, которые претерпевают ферментативные реакции. [c.85]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Аналогичным методом Проке и Вейганд [6] подтвердили ь-конфигурацию пролина в циклическом нонапептиде (см. разд. 3.5.1). После полного гидролиза полученные аминокислоты сначала трифторацетилировали и затем превращали в соответствующие метиловые эфиры М-ТФА-аминокислоты-ь-валина реакцией с метиловым эфиром ь-валина в условиях, исключающих рацемизацию. С помощью ГЖХ удалось подтвердить ь-конфигурацию пролина, но было обнаружено также существенное количество, около 10%, в-пролина, что объясняли исключительно длительным временем гидролиза, необходимым для полного расщепления. Этот результат представляет общий интерес, показывая, что все методы исследования оптической чистоты соединений, основанные на полном гидролизе соответствующего пептида, несовершенны вследствие рацемизации, протекающей в какой-то степени в ходе кислотного гидролиза. В гораздо большей мере можно ожидать рацемизации в условиях полного гидролиза, чем в более мягких условиях частичного гидролиза. Таким образом, последнему методу следует отдать предпочтение, хотя, как упоминалось выше, при необходимости рацемизация может быть компенсирована до определенного предела аналогичной обработкой соответствующей аминокислоты. [c.173]

Поэтому оптическая чистота в большинстве случаев определяется поляриметрически после полного расщепления . Однако поляриметрический метод основывается на некоторых критериях, которые, как указывалось выше, возможно, не всегда являются вполне надежными. [c.286]

В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов (46) и (47) в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического Л -ацетилаланина, удается получить эти соли в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины могут и не иметь 100 %-ной оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты. [c.50]

Особого внимания заслуживают несколько сообщений, показывающих возможность полного расщепления некоторых веществ при обычной перекристаллизации. Одно из первых указаний на такого рода возможность содержится в патенте , выданном в 1934 г, иа способ получения оптически активного адреналина (XXI) из рацемата путем добавления к его раствору небольшого количества -изомера с последующим превращением в хлоргидрат и обработкой водного раствора хлоргидрата пиридином. В 1953 г. этот способ был более подробно описан другим автором, который утверждает, что путем четырехкратного иере-осаждения хлоргидрата рацемического адреналина пиридином можно получить оптически чистый продукт . Чтобы исключить возможное влияние зародышей из воздуха, эти опыты были повторены в помещениях, где никогда не работали с оптически активными веществами, однако и в этом случае разделение удалось. Сходное наблюдение опубликовал Пикхольц . Согласно его опытам, оптическая чистота осадка кислого оксалата /-адреналина падает при перекристаллизации его из спирта, а в фильтратах соответственно остается более оптически чистый /-адреналин. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология