Осциллятора сила для различных переходов

Однако их серьезным ограничением является невозможность независимой регулировки интенсивности излучения отдельных элементов. Действительно, сравнимые по величине световые потоки для каждого из элементов соответствуют иногда отличающимся на порядок мощностям разряда (см., например, табл. 14). Это обстоятельство связано с различиями в упругостях паров, величинах катодного распыления и свойствах резонансных линий (в силах осцилляторов и энергиях перехода). Поэтому при сочетании в лампе элементов с различными характеристиками интенсивность и ширина резонансных линий, возбуждаемых в таких лампах, могут оказаться далекими от оптимальных. [c.103]

Примерные интервалы значений коэффициента погашения и силы осциллятора для различных типов переходов указаны в табл. Х1П.З. [c.320]

Для, оценок излучательной способности нагретого водорода (гл. 15) нам потребуются значения сил осцилляторов для различных переходов. Относящиеся сюда сведения вкратце изло кепы в настоящем разделе. [c.157]

Одним из них является правило, запрещающее электронные переходы между уровнями с различной мультиплетностью, например, синглет — тринлетный переход. Хотя это правило и является одним из наиболее строгих, тем не менее, в действительности такого рода переходы наблюдаются (например, в растворах соединений Мп " "), правда, с очень небольшой интенсивностью. Сила осциллятора при таких переходах составляет величину [c.28]

На рис. 4.22 показаны результаты обработки спектров поглощения, аналогичных изображенному на рис. 4.21. Относительные интенсивности различных переходов определялись при достаточно больших временах в условиях термодинамического равновесия (эти величины представляют некоторый аналог относительных сил осцилляторов однако не точный, так как в них включен аппаратурный параметр, зависящий от ширины линии). Зависимость относительной концентрации от времени представлена на рис. 4.23 верхние четыре уровня образуют как бы связанную подсистему с характерным временем релаксации 100 мкс,, при этом в результате столкновений между ними поддерживается распределение Больцмана с избыточной заселенностью каждого из уровней по отношению к состоянию В процессе [c.286]

Сила осциллятора /дв характеризует переход между рассматриваемыми электронными состояниями в целом. Нормированные на единицу квад-1>аты колебательного и вращательного матричных элементов (фактор Франка—Кондона), PJ J" (сила линии) и нормированная функция / (у) характеризуют соответственно раснределение вероятностей перехода меноду различными колебательными полосами данного электронного перехода, между вращательными линиями и в пределах каждой вращательной линии. [c.179]

Типичным примером является система нафталина при 3200 А (сила осциллятора равна 0,002). Мак-Клур исследовал спектр твердого раствора нафталина в дуроле и нашел полосы поглощения, причем каждая с двумя различными направлениями поляризации, как вдоль более длинной оси, лежащей в плоскости, так и вдоль более короткой оси. Вывод о том, что существуют две взаимно накладывающиеся системы полос, следует из изучения спектра паров с высоким разрешением. Имеется набор очень слабых полос, разрешенных правилами отбора для электронных спектров, с началом полосы разрешенного электронного перехода при 32 020 см . Набор гораздо более сильных полос имеет ложное начало при 32 458 см , обусловленное колебательным возмущением. Различие между двумя наборами полос проведено в спектре чистого кристалла, который изучался различными группами исследователей нри 20° К [63, 71 ] и совсем недавно при 4° К. Спектр вблизи начала электронной полосы показан на рис. 10. Нулевая полоса имеет расщепление, равное 151 см , с компонентой а при более низкой частоте, тогда как ложная нулевая полоса 438-0, хотя и является гораздо более интенсивной, не расщеплена. [c.556]

Так как расчеты в методе Хюккеля гораздо проще, чем в методе Паризера — Парра — Попла, то в настоящее время обычно вычисляют орбитали, следуя методу Хюккеля, и затем, используя формализм Паризера — Парра — Попла, находят по этим орбиталям различные молекулярные характеристики (например, энергии переходов, энергии ионизации, силы осцилляторов и т. д.). [c.202]

Для различных приближенных оценок удобно выразить через силы осцилляторов рассматриваемого перехода (32.45) [c.573]

В зависимости от приближения, в котором разрешается электронный переход, соответствующая ему сила осциллятора полосы поглощения может иметь совершенно различный порядок величины— от 1 до 10 ° (и меньше). Каждому приближению, снимающему запрет с электронного перехода, можно поставить в соответствие определенное взаимодействие, порядок величины которого легко оценивается по соответствующим константам. Это дает возможность оценить порядок величины / для соответствующего типа переходов. [c.252]

Порядки величин сил осцилляторов и коэффициентов экстинкции в максимуме полосы для различных типов электронных переходов [c.253]

Таким образом, число активных в спектре КР мод должно быть равно 5 выше температуры перехода и 3 при более низкой температуре. Если учесть L0—ГО-расщепление, то в последнем случае должны наблюдаться 26 линий КР. Баркер [108] обнаружил и идентифицировал 15 из них. На основании измерения относительной интенсивности линий можно определить величины нелинейных электрооптических коэффициентов. Сила осциллятора R линий КР для различной поляризации имеет вид [c.499]

Диоксид серы также является одним из загрязнителей атмосферы. Известно, что флуоресценция SO2 обусловлена двумя различными возбужденными электронными состояниями. Флуоресценцию из нижнего электронного состояния можно индуцировать излучением с длиной волны около 360 нм. Однако время жизни свечения из этого состояния достаточно большое ( 1 мс), и оно легко тушится при атмосферном давлении в результате молекулярных соударений. Сила осциллятора перехода на второй электронный уровень (220 нм) гораздо больше, а его радиационное время жизни равно 20 не. Флуоресценцию из этого состояния легко наблюдать даже при атмосферном давлении, что легло в основу недавно разработанного устройства для контроля SO2 [96]. Для возбуждения флуоресценции в этом устройстве использовали Zn-лампу, одиако последние работы показали, что такие же результаты дает лазер на красителях с удвоенной частотой при 218 нм, который, кроме того, позволяет проводить измерения дальности [91]. Широкое использование в научных исследованиях пламени дало толчок к изучению основных принципов процессов горения. Значительный вклад в понимание этих процессов был внесен детектированием малых количеств некоторых компонентов пламени (ОН, Сг, СН) [95, 97, 98] и измерением нх пространственного распределения, а также изучением пространственного распределения температуры пламени на основе анализа населенности энергетических уровней [95]. Другой важной частицей, которую наблюдали уже не в пламени, а в электрическом разряде, была NJ [99]. [c.580]

Для подтверждения правильности отнесения слабой полосы поглощения ХеРг к переходу, индуцированному колебаниями, был произведен расчет силы осциллятора. Хорошо известно [40], что запрещенный по свойствам симметрии переход обусловлен смешиванием состояний различной симметрии. В нулевом приближении волновые функции записываются в виде произведения электронных и колебательных (хп). волновых функций [c.496]

Правила отбора определяют условия, прн которых момент перехода равен конечной величине или нулю. В зависимости от этого переходы разделяют соответственно на разрешенные и запрещенные. Из уравнения (7) мы видели, что, если при поглощении излучения происходит изменение спина, то момент перехода равен нулю. На практике для молекул, содержащих легкие атомы, запрещенные по спину полосы поглощения, соответствующие переходу из синглетного основного в триплетные возбужденные состояния, имеют низкую интенсивность с силой осциллятора порядка 10 или меньше. Запрещенные по спину переходы встречаются только в тех случаях, когда синглетные и мультиплетные состояния представляют собой комбинацию синглетных и мультиплетных конфигураций, таким образом оба состояния имеют компоненты с одной и той же мультиплетностью. Спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к смешению электронных конфигураций с различными спиновыми мультиплетностями, играет важную роль в случае более тяжелых атомов и молекул, содержащих тяжелые атомы. Даже при использовании растворителей, имеющих тяжелые атомы, например йодистого этила, наблюдается повышение интенсивности запрещенных по спину полос поглощения растворенных в них соединений, которые состоят исключительно из легких атомов, например, ароматических углеводородов (10]. [c.1822]

Моменты переходов из основного синглетного состояния (5ож) в различные возбужденные я-электронные синглетные состояния (51х, З х и т. д.) прямо связаны с силами осцилляторов, соответствующих полосам поглощения, обусловленным каждым таким электронным переходом. Вообще обнаружено, что моменты переходов из 5ох в 5гх и 5зх значительно больше, чем моменты переходов в другие я-электронные состояния. Это указывает на то, что я-возбуждение ионизирующим излучением (процесс 1) переводит систему преимущественно в 5гж и 5зх. [c.159]

Наиболее традиционный способ определения вероятностей переходов основан на измерении относительных интенсивностей линий с общим верхним (при измерениях эмиссии) или нижним (при измерениях поглощения) уровнем в сочетании с определегшем излучательного времени жизни возбужденных атомных состояний. Применяются также метод крюков , основанный на связи силы осциллятора с показателем преломления вблизи центра линии поглощения (аномальная дисперсия), а также полуэмпирические расчеты различной степени сложности. Между вероятностью перехода силой осциллятора и силой перехода 5 для дипольного излучения имеется однозначное соответствие. Коэффициенты перехода от одного параметра к другому даны в табл. 14.7. [c.355]

Расчет сечений поглощения является сложной задачей. Наибольшие затруднения связаны с определением абсолютных значений сил осцилляторов электронных переходов. Сколько-нибудь точное вычисление / до настоящего времени практически невыполнимо, экспериментальные значения получены лишь для ограниченного числа молекул и переходов (см. [3, 7, 70—74]), оценочные значения для большего числа молекул приведены в [75, 76]. При этом результаты, полученные различными исследователями, сильно (иногда более чем на порядок) расходятся. [c.180]

Как видно, в этом случае отношение интенсивностей определяется не только отношением вероятностей переходов (или сил осцилляторов) и частот линий, но и отношением концентраций атомов на верхних уровнях N N1. Так как, в зависимости от условий возбуждения, заселенность верхних уровней может оказаться различной, то и отношение Л/ /Л/ может принимать различные значения. Следовательно, в этом случае никаких общих выводов об отношении интенсивностей линий сделать нельзя. Например, возможно путем оптического возбуждения заселить один из двух уров- [c.408]

Еще один важный термин — сила осциллятора / Этот термин появился на ранних стадиях развития спектроскопии для описания числа электронов в расчете на один атом, участвующих в излучательных переходах. Хотя с появлением квантовой теории излучения этот термин потерял свое первоначальное значение, он все еще применяется спектроскопистами и существуюг таб-лищ>1 значений сипы осщшлятора для различных атомов и различных переходов. Связь между / , и определяется вьфажением [c.201]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

Из приведенных данных также следует, что неверно приписьь вать все полосы поглощения фосфора К1 — Sn различным элек тронным переходам в одних и тех же центрах и привлекать для этой цели верхние уровни возбуждения, как это сделано в работе [266]. Высокие уровни возбуждения активирующей примеси, по-видимому, существенной роли в явлениях люминесценции кристаллофосфоров не играют вследствие тесноты упаковки В этом легко убедиться на примере наиболее хорошо изученных f-центров. Сила осциллятора для перехода Is — 2р составляет в этих цент- [c.257]

В последнее время для исследования излучения высокотемпературных газов и измерения сил осцилляторов различных газов широко используется метод ударных труб. Однако в большинстве случаев при определении вероятностей переходов но измеренному поглощению или излучению используется расчетное, а не измеренное значение температуры. В ряде случаев, особенно при измерениях за отраженной ударной волной, это может привести к большой погрешности. С этой точки зрения весьма важны работы по измерению температуры за ударной волной [43—48]. Подводя итог современному состоянию вопроса об измерении сил осцилляторов ряда молекул, можно утверждать, что для системы полос Шумана— Рунге кислорода, у-системы полос N0 и перехода 2 — П гидроксила сйлы осцилляторов определены с ошибкой меньшей 100%. Для других молекул, не менее важных для ряда практических примепепий, измерения проведены с гораздо меньшей точностью. [c.9]

Из рис. 11.9 можно далее видеть, что полосы ПЗ (2а—е) расположены между длинноволновыми — -полосами (/) и коротковолновыми внутрилигандными переходами (5). Как правило, полосы ПЗ имеют в 100—1000 раз большую интенсивность, чем с1— -полосы (м. к. э. 10 —10 , сила осциллятора / 0,1). Из этого можно заключить, что они относятся к разрешенным переходам между двумя состояниями различной парности (g<- u), см. также гл. 2 и 3. [c.339]

Эта величина получила наименование силы осциллятора и имеет смысл меры вероятности данного перехода, ибо значения ее зависят от степени разрешенности или зап-рещенности данного перехода. Полностью разрешенные переходы имеют / 0,1—1, а полностью запрещенные до 10 —10 [21]. Последние значения, однако, наблюдаются редко, так как вследствие колебательного, спин-орбитального и различных других возмущений большинство переходов становится в той или иной степени разрешенными и величины /для них оказываются лишьв 10 —19 [c.106]

Обратимся теперь к низкотемпературной области, где решающую роль играет молекулярное излучение. В табл. 26 приведены значения величин, характеризующих уровни молекул, переходы между которыми вносят наибольший вклад в видимое и ультрафиолетовое излучение. Как уже упоминалось ранее, расхождение данных различных авторов, особенно в отношении сил осцилляторов и коэффициентов Франка—Кондона, превышают расхождения, типичные для атомных спектров. Общая тенденция в отношении сил осцилляторов молекулярных переходов состоит в их у.меныпении, так как постепенно выявляются все новые процессы, внося- [c.203]

При энергии падающих электронов < 1 кэВ уже необходимо учитывать различие в сечениях взаимодействия для различных электронных уровней молекул среды, т. е. необходимо знать сечения. Последние связаны с силой осциллятора Набор сил осциллятора во всем интервале электромагнитных волн от инфракрасной до рентгеновской области включительно представляет оптический спектр поглощения dfldE = f(E) (дискретная область и континуум). На рис. 1.3 в качестве примера приведен оптический спектр поглощения этанола (/). Согласно. Бете, вероятность данного электронного перехода пропорциональна fi/Ei (где Ei — энергия соответствующего электронного перехода), поэтому может быть введено понятие спектра возбуждения (ионизации) RyJE)dfldE = f(E) (где Ry — постоянная Ридберга, рис. 1.3, кривая 2). Как видно, спектр возбуждения подобен оптическому спектру, но в области повышенных энергий вероятность возбуждения снижается быстрее, чем вероятность поглощения электромагнитных волн. В то же время в любой области энергии интенсивность спектра возбуждения имеет значимую величину, хотя вероятность взаимодействия атакующего электрона, с внутренними электронами на несколько порядков ниже вероятности взаимодействия с внешними. Для спектра возбуждения, как и спектра поглощения, характерно то, что интеграл сконцентрирован в области сравнительно-больших значений Е. Спектр возбуждения позволяет оценить среднюю энергию A ", теряемую атакующим электроном в одном скользящем соударении. Для этанола без учета вклада /С-электронов углерода и кислорода значение А равно 24 эВ. Если учесть, что средний потенциал ионизации этанола без /С-электронов равен 17 эВ, получаем средняя кинетическая [c.22]

Величины сечений возбуждения разрешенных переходов в максимумах Ме, рассчитанные по формулам (5.2), (5.3) для молекул с использованием сил осцилляторов, измеренных независимыми способами, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [135]. Для атомов различие достигает четырех-пятв раз. Результаты более точных расчетов сечений возбуждения атомов и ионов в различных приближениях представлены в виде таблиц в работе [444]. [c.118]