Разделение на оптически активных неподвижных фазах

Как уже упоминалось, существуют водородные связи между оптическими изомерами и оптически активными неподвижными фазами, а также между диастереомерами и полярными оптически неактивными жидкими фазами. Роль водородных связей в разделении иллюстрируется двумя примерами, (а) Глицин, простейшая и наиболее летучая аминокислота [140], обычно элюируется после аланина и валина (а часто после лейцина и изолейцина) на полярной жидкой фазе, при этом задержка в элюировании глицина служит мерой полярности жидкой [c.126]

В методе (а) диастереомеры создаются до хроматографического разделения, а в методе (б) прямое разделение достигается путем быстрого и обратимого диастереомерного взаимодействия между рацемическим растворенным веществом и оптически активной неподвижной фазой. Было доказано, что из двух описанных в книге подходов прямой метод (б) является более надежным. Поэтому его детальному рассмотрению и будет в основном посвящена данная глава. [c.79]

Схема 1. Основные структурные типы оптически активных неподвижных фаз дня газохроматографического разделения энантиомеров путем образования водородных связей. [c.83]

Хроматография — это способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высоко эффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры. Если отсутствует хотя бы один из этих признаков, нет и хроматографии как эффективного метода разделения. [c.319]

Изменение порядка элюирования для обогащенных энантиомерных субстратов с помощью изменения хиральности оптически активной неподвижной фазы [69, 70] приводит к тому, что удается отличить действительное разделение энантиомеров от случайного расщепления пиков, вызванного присутствием примесей. Этот метод был также предложен для определения малых количеств энантиомерных примесей в тех случаях, когда присутствующий в меньшем ко- [c.105]

Хроматография оптических изомеров (особенно энантиомеров) представляет особый интерес как метод определения степени рацемизации аминокислот в ходе пептидного синтеза и анализа природных пептидов, содержащих остатки О-аминокислот. Для газохроматографического разделения таких изомеров либо используют оптически активную неподвижную фазу, либо в молекулы анализируемых производных вводят второй асимметрический центр и получают таким образом пары диастереомеров. [c.79]

Разделение на оптически активных неподвижных фазах [c.79]

При разделении на иммобилизованных неподвижных фазах исключается потеря ценных оптически активных материалов. [c.225]

Оптически активные соединения интересуют химиков с того самого момента, как только выяснилось, что природа обладает удивительной способностью создавать подобные объекты. В то же время разделение синтетических рацемических смесей на оптически активные компоненты всегда представляло сложную задачу и часто рассматривалось как своеобразное искусство ввиду трудности осуществления и непредсказуемости успеха при использовании того или иного метода. Даже сегодня мы еще далеки от того, чтобы рассматривать разделение энантиомеров как вполне рутинную задачу. Однако в последние десять лет начали интенсивно развиваться хроматографические методы разделения энантиомеров, позволившие сконцентрировать знания об источниках хирального распознавания, которые лежат в основе разделения оптических изомеров. Цель данной книги — дать читателю по возможности полное представление о хроматографических методах разделения энантиомеров, причем как теоретическое, так и методологическое, включая, например, представление о типах неподвижных фаз и различных областях их приложения. И хотя в последние годы появился ряд обзоров, посвященных этой теме, к моменту написания данной книги ощущалась отчетливая потребность в монографии, которая обобщила бы имеющийся материал. Поскольку никакое достаточно глубокое обсуждение механизма хирального распознавания, лежащего в основе хроматографии энантиомеров, невозможно, если читатель плохо представляет себе основы органической стереохимии, то первые три главы книги мы посвятили именно этой теме. Изложение указанного материала ни в коей мере не является исчерпывающим, и задача состоит лишь в том, чтобы дать читателю необходимый минимум для понимания последующего материала. [c.7]

В табл. 11.13 приведены основные свойства ряда специфических неподвижных фаз аминов, растворов нитрата серебра, жидких кристаллов, оптически активных соединений и др. Амины применяют в основном для анализа щелочных соединений, растворы нитрата серебра — для селективного разделения соединений с кратной связью, жидкие кристаллы — для геометрических изомеров. Эти неподвижные фазы ограниченно применяют в аналитической ГЖХ. Все эти специфические неподвижные фазы могут существенно изменять свои разделительные свойства под влиянием следов соединений, находящихся в пробах анализируемых веществ. Так, при анализе полициклических ароматических углеводородов колонки с жидкокристаллическими неподвижными фазами со временем теряют свою селективность. Как правило, специфические неподвижные фазы целесообразно использовать лишь при разделении веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами, например геометрических изомеров углеводородов. [c.137]

Интересной особенностью неподвижных фаз, содержащих нитрат серебра, является их способность разделять обычные и дейтерированные углеводороды [33, 34]. В работах [35, 36] описано также разделение олефинов с использованием других комплексов металлов этим же вопросам посвящен исчерпывающий обзор [37]. Авторы работ [38, 39] провели разделение сложных смесей олефинов на капиллярных колонках с высокой разрешающей способностью. В работе [40] описано применение оптически активных комплексов родия для разделения дейтерированных этиленов, а также энантиомеров циклических олефинов, содержащих асимметрические центры. [c.392]

Из этого следует, что после равномерной адсорбции белковый слой необходимо обрабатывать сшивающим агентом не только для упрочнения и уплотнения защитного покрытия, но и для максимального изменения его нативной структуры так, чтобы внешняя поверхность представляла собой плотную гидрофильную полимерную сетку, по возможности полностью лишенную какой-либо ферментативной активности. Благодаря своему составу (в основном Ь-аминокислотному), иммобилизованные белки обладают некоторой энантиоселективностью, что может успешно использоваться для разделения оптических изомеров. В частности, в работе [42] и обзорах [43, 44] подробно обсуждаются возможности хирального разделения на неподвижных фазах, модифицированных гликопротеином, бычьим сывороточным альбумином, сывороточным альбумином человека, овомукоидами, трипсином и химотрипсином. [c.545]

В принципе разделение рацемических смесей можно было бы проводить с помощью хроматографии, используя оптически активную неподвижную фазу, поскольку при адсорбции растворенного рацемата на хиральной неподвижной фазе будут [c.197]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Как показали исследования, ГЖХ особенно полезна при разделении изомерных монотерпенов [61, 96—100] и, следовательно, имеет большое значение при проведении стереохимического анализа [100—102]. В частности, на колонке с гликолевой неподвижной фазой, содержащей 30% AgNOs, удалось разделить шесть позиционных изомеров п-ментена [100], а на колонке с карбоваксом 400 — четыре диастереомерных ментола [61]. Изомеры ментола можно также разделить в виде их триметилсилильных производных на SE-30 [103]. Газохроматографическое разделение рацематов проводят после их предварительного превращения в диастереомеры. Так, например, ( )-ментон можно разделить на оптические антиподы в виде производного (- -)-винной кислоты [104], ( )-метанол и ( )-борнеол — в виде их ацетил-О-глюкозндов [105], а ( )-камфору — в виде Кеталя D-(—)бутандиола-2,3 [106, 107]. Другой подход к получению диастереомеров заключается в использовании оптически активных неподвижных фаз [108]. Описано также разделение рацематов на обычных неподвижных фазах [109]. Суть этого метода сводится к тому, что одновременно с рацематом в колонку вводят летучий асимметрический реагент. [c.236]

Возникновение стереоспецифического анализа орг. в-в во 2-й пол. 20 в. связано с развитие.м хро.матографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят р-цию между анализируемыми в-вами и оптически активными реагентами с образованием диастереомеров, к-рые затем разделяют. методами газо-жидкостной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активны.ми неподвижными фазами. [c.403]

В качестве хиральных реагентов для получения пригодных для хроматографии диастереомерных производных аминокислот используют оптически активные амиловый спирт как компонент этерификации для N-пентафтор-пропиониламинокислот [178] и а-хлоризовалерилхлорид как аш1лирующий компонент для эфиров аминокислот [179]. Применение продажных стеклянных капилляров с готовой неподвижной фазой обеспечивает оптимальное разделение большинства аминокислот. [c.64]

Как правило, ГХ анализ оптически активных соединении из биологических образцов может быть осуществлен двумя путя ми получением производных чистого энантиомера реакцией с оптически активным реагентом и последующим разделением образующихся диастереоизомеров на нехиральной неподвижной фазе либо непосредственным разделением энантиомеров на хи ральной неподвижной фазе [153] [c.95]

Когда раствор рацемического неэлектролита проходит через колонку ионообменной смолы, вполне можно ожидать, что произойдет частичное разделение, если матрица, фиксированные ионогенные группы или обмениваемые ионы будут оптически активными. Так как легче синтезировать неподвижную фазу с асимметрическими атомами обмениваемых ионов, Лейч [195] применял для разделения неэлектролитов дауэкс 50-Х2 с оптически активными обмениваемыми ионами. Для этой цели он использовал только четвертичные ионы аммония, чтобы избежать потери первичных, вторичных и третичных обмениваемых ионов аммония по реакции [c.342]

Стареоселективные эффекты, правда, незначителыные, могут проявляться еще в трех типах процессов а) сольватации молекул рацемата оптически активным растворителем, б) образовании ионных пар ионов рацемата с оптически активной кислотой (или основанием) и в) образовании ассоциатов молекул рацемата с оптически активными нейтральными молекулами. Степень стереоселективности этих процессов, как правило, ничтожно мала. Однако и она может быть использована для разделения оптических изомеров, если проводить указанные процессы в гетерогенных системах с применением хроматографической методики. Хроматография позволяет суммировать громадное число ничтожно малых эффектов. Поэтому, если расщепляющий диссимметрический агент закреплен на неподвижной (стационарной) фазе, а молекулы расщепляемого рацемата перемещаются вдоль нее в подвижной фазе, то даже незначительное различие во взаимодействии молекул рацемата с диссимметрическилм сорбентом может, в конечном итоге, привести к их разделению. [c.46]

Разделение энантиомеров аминокислот представляет не только теоретический интерес в связи с изучением механизма взаимодействия хиральных молекул, но и имеет практическое значение как метод анализа биологических объектов и способ оценки степени рацемизации синтетических аминокислот и пептидов. Газовая хроматография позволяет разделять энантиоме-ры аминокислот только в виде их производных [120] (см. разд. 2.4.1.3), причем препаративное разделение сопряжено со значительными трудностями. Поэтому предпринимались многочисленные попытки разделить смесь энантиомеров, используя метод жидкостной хроматографии [121, 122]. Существует два подхода к решению этой задачи. Один из них сводится к превращению энантиомеров в диастереомеры до их разделения [123], а второй, наиболее часто используемый в настоящее время, заключается в том, что диастереомеры образуются в процессе хроматографирования в результате взаимодействия энантиомеров с оптически активным реагентом, присутствующим либо в подвижной, либо в неподвижной фазе. [c.56]

В основе любого хроматографического разделения энантиомеров лежит способность так называемых хиральных агентов или селекторов предпочтительно взаимодействовать с тем или иным оптическим изомером. Хотя такое разделение можно проводить для летучих соединений в газовой хроматографии, применение ВЭЖХ существенно расширяет круг разделяемых соединений и используемых вариантов разделения. Хроматографическое разделение энантиомеров в ВЭЖХ можно проводить при добавлении оптически активного реагента в подвижную фазу. При этом образуется набор диастереомеров, которые можно разделить на обычных или ахи-ральных неподвижных фазах. Поскольку оптически активные соединения обычно малодоступны и дорогостоящи, то более практичным и распространенным является прямое хроматографическое разделение энантиомеров на хиральных неподвижных фазах. [c.366]

При ковалентном закреплении оптически активных краун-эфиров можно получить хиральную фазу, для которой устойчивость комплексов по типу гость-хозяин будет различной для оптических антиподов разделяемых соединений. Хотя первые разделения оптических изомеров были сделаны более 25 лет назад [35], данные хиральные фазы получили ограниченное распространение из-за сложности синтеза оптически активных краун-эфиров, высокой стоимости и весьма ограниченного круга разделяемых соединений (табл. 7.4). Последний фактор связан с определенными требованиями к разделяемым энантиомерам по размеру и наличию нескольких функциональных групп для координации по гетероатомам привитого макроциклического соединения. Только в этом случае комплексообразование гость — хозяин будет протекать в заметной степени. Аналогичный механизм разделения реализуется на хиральных неподвижных фазах с ковалентно закрепленными циклическими олигопептидами (ванкомицин, тикопланин, тикопланина агликон), циклическими олигополисахаридами (а-, /3-, 7-циклодекстринами). Эти селекторы более доступны и имеют дополнительные возможности для взаимодействий с энантиомерами органических соединений за счет заместителей в боковой цепи. Основными типами взаимодействий являются водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, поэтому на таких хиральных фазах удобно разделять небольшие молекулы с несколькими полярными группами. [c.368]

Хиральнью неподвижнью фазы. Расширение области применения оптически активных соединений в биохимии, медицине, фармакологии, тонком органическом синтезе способствовало развитию методов получения и разделения этих соединений, среди которых широкое распространение получили асимметрический катализ и хроматография на хиральных неподвижных фазах. Это вызвало повышенный интерес к модифицированным неорганическим оксидам, химически модифицированным хиральными молекулами, и в первую очередь ХМК, как к классу материалов, наиболее полно удовлетворяющих требованиям катализа и хроматографии. [c.440]

Как правило, закрепление этих аминокислот на поверхности силикагеля осуществляется методом поверхностной сборки. Хотя в качестве активных функциональных групп для закрепления аминокислот можно использовать терминальные амино-, меркапто- или галоидные группы, предпочтение отдается иммобилизации аминокислот по эпоксигруппам, поскольку в этом случае неколичественное протекание поверхностной реакции и присутствие непрореагировавших гидроксильных групп несущественно сказывается на энантиоселективности разделения. Наиболее широко данный способ применил Г. Гюбитц с сотр. [278[, получивший хиральные неподвижные фазы для лигандообменной ВЭЖХ путем прививки оптических изомеров аминокислот гетероциклического ряда пролина, оксипролина, азетидинкар-боновой и пипеколиновой кислот, эфедрина и др. Для прививки в этом случае не требуется дополнительной модификации прививаемых лигандов, а процесс прививки заключается в обработке поверхности модифицированного носителя раствором натриевой соли аминокислоты в диметилформамиде. [c.444]

Что же касается хроматографического разделения антиподов вещества С— 1,2-дибропропана, то его тоже пока никто не выполнил. Причина тому достаточно уважительная. Оптически активные вещества действительно применяют в качестве неподвижных фаз и нередко добиваются успеха не только в аналитическом, но даже и в препаративном разделении антиподов. Однако это удается лишь тогда, когда вещество вступает с неподвижной фазой в достаточно сильное межмолекулярное взаимодействие. Если бы, скажем, в соединении С содержались не атомы брома, а гидроксильные группы ОН, опыт был бы вполне реальным. В нашем же случае он пока остается недосягаемой мечтой существующие хиральные неподвижные фазы вряд ли обладают разделяющей способностью, достаточной для различения антиподов столь неполярного вещества. [c.125]

Смотреть страницы где упоминается термин Разделение на оптически активных неподвижных фазах: [c.64] [c.97] [c.172] [c.91] [c.179] [c.388] [c.390] [c.246] [c.102] [c.39] [c.68] [c.95] [c.129] [c.127] [c.136] [c.84] [c.546] [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология