Переходных металлов производные карбеновые комплексы

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [c.347]

Следует подчеркнуть, что во всех этих процессах, за исключением, пожалуй, реакции Фишера — Тропша, промежуточное участие карбеновых комплексов нельзя считать строго доказанным. Это относится и ко многим частным реакциям, где промежуточное участие карбеновых комплексов переходных металлов зачастую постулируется без специальных исследований. Отметим, например, реакции изомеризации напряженных углеводородов в присутствии производных КЬ и А [ 1443, 1444] и присоединение нуклеофилов к изоцианидам в присутствии солей Си и Р(1 [1445, 1446]. [c.247]

Показал, что при термическом разложении этих соед. происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала , а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и трансурановых элем, (от плутония до калифорния), изучил их св-ва и показал возможность образования связи между углеродом и металлами с 5/-электронной конфигурацией. Получил (1964) первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов, разработал общие методы синтеза этих соед. [c.456]

В настоящее время общепринято, что в этой реакции ключевую роль играет образование и превращение карбеновых комплексов переходных металлов. Необходимо подчеркнуть, что такая схема впервые была предложена еще в 1972 г. Б. А. Долго-плоском и сотр. [1388]. Решающим доказательством ключевой роли карбеновых комплексов переходных металлов в протекании данной реакции является ее инициирование путем заведомого генерирования карбенов при разложении их традиционных источников — диазосоединений — в присутствии производных переходных металлов [1383]. В реальных условиях наиболее ве- [c.236]

Каталитические свойства карбеновых комплексов переходных металлов используют и в тонком органическом синтезе. Так, метоксифенилкарбеновый комплекс пентакарбонилвольфрама катализирует реакцию, являющуюся своеобразным гибридом метатезиса и полимеризации ацетиленов и приводящую к производным поликонденсированных ароматических углеводородов, например [1447] [c.247]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология