Металлорганические соединения, я-комплексы металлов

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

В связи с многообразием комплексных соединений классификация их затруднена. Вначале были склонны делить их на две группы 1) вернеровские комплексы и 2) карбонилы металлов и металлорганические соединения, где лигандами являются молекулы, ионы органических соединений и существует связь Ме—С в значительной мере ковалентная. [c.372]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Получение металлорганических соединений. Металлорганические соединения из солей диазония (А. Н. Несмеянов) получаются при разложении комплексов хлористого арилдиазония с хлоридами тяжелых металлов, например [c.109]

Металлорганические соединения. Соли металлов переменной валентности могут и ускорять и замедлять процесс окисления. Если в органическое соединение попадают соединения металлов переменной валентности (Ре, Си, Сг и др.), то окисление развивается, как правило, ускоренно из-за распада гидропероксида на радикалы иод действием катионов металлов. Этот процесс можно замедлить введением деактиваторов металлов, связывающих металлы в комплекс, неактивный по отношению к гидроиероксиду. [c.178]

Во всех превращениях по схеме (У-2) происходит чередование стадий комплексообразования, изомеризации комплекса, алкилирования переходного металла, его восстановления. При отсутствии условий для сохранения малоустойчивой связи М1—С образующееся металлорганическое соединение переходного металла разлагается с выделением соответствующих продуктов. Скорость последней реакции зависит от природы и валентного состояния переходного металла, характера других лигандов в его координационной сфере, восстановительной способности металлорганического соединения и его электроноакцепторных свойств. Число сочетаний факторов очень велико. Это и определяет большое многообразие известных каталитических систем, отличающихся активностью и специфичностью действия. Формулирование схемы (У-2) основано на данных [c.191]

П.9. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.97]

Минеральная (зольная) часть привносится в нефть, главным образом, вместе с пластовыми водами в виде растворимых солей и нерастворимых веществ (песка и глины). В наименьшей степени зольная часть имеет органическое происхождение. Это металлорганические соединения (титана, ванадия, никеля и др.), происхождение которых обычно связывают с генезисом нефти, с содержанием в ней металло-порфириновых комплексов, которые являются конечным продуктом разложения хлорофилла, гемоглобина и гемина исходного материнского вещества нефтей. [c.36]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Реакция литийорганических соединений со щелочными металлами не приводит к чистым металлорганическим соединениям. Свойства образующихся сметанных комплексов являются промежуточными между свойствами чистых компонентов достигаемое таким образом изменение реакционной способности может иметь определенное значение в синтезе [1. [c.32]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

Алкилы золота относятся к числу первых синтезированных металлорганических соединений переходных металлов. Известно несколько типов таких соединений, однако наиболее устойчивыми и интересными являются диалкилы состава РзАиХ (Х=С1 , Вг , СМ ,50 и т.д.).Диалкилы, содержащие ионы галогенов, в растворе являются димерами с галогенными мостиками, а содержащие СН -группу —тетрамерами, по-видимому, в связи с тем, что цианид-ион не может функционировать в качестве мостиковой группы по типу аналогичных комплексов с окисью углерода. [c.489]

Для количественного расщепления связи металл — углерод, даже в случае металлорганических соединений иголочных металлов, иногда требуются более жесткие условия. Например, комплекс трифенилкадмий-лития с диоксаном [(СбН5)зС(1]Ь1 4С.1Н8О2 разлагается 0,1 и. раствором соляной кислоты [c.83]

За последние годы усилился интерес к новым видам комплексных катализаторов, к которым относятся л-аллильные комплексы , хелаты алкиллития , комплексы металлорганических соединений, ацетилацетонаты металлов , различные их сочетания и т. д. Некоторые из них отличаются высокой стереоспецифичностью, например продукт реакции я-кротилникельхлорида с хинонами (X), [c.99]

Металлорганические соединения. Большинство исследователей считают, что металлы входят в состав комплексов порфиринового и непорфиринового характера высоко.молекулярных полициклических соединений, содержащих азот и кислород. Порфирины, содержащие металлы, предста1вляют собой сравнительно стойкие соединения, которые во время перегонки отгоняются вместе с дистиллятом, не разрушаясь. О способности перегоняться группы комплексных соединений, сопутствующих в основном асфальтено-смолистым веществам, данных нет, однако указывается, что эти соединения заносятся в дистиллят в виде капелек жидкости из-за не,аеткости фракционирования [14]. [c.24]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Часто все три рассмотренных выше гетероэлемента (сера, азот, кислород) присутствуют одновременно, а возможно, даже в одной и той же молекуле. Такие высококипящие остаточные комноненты или комплексы обычно отличаются низким содержанием водорода кроме того, иногда они связаны и с металлами, присутствуюшдлш в нефтях. Металлорганические соединения разлагаются в присутствии активных катализаторов с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом, адсорбируемым или отлагающимся на поверхности катализатора и физически изменяющим природу этой поверхности следовательно, они влияют на активность и избирательность катализатора. [c.140]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае Т1С1з), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь. [c.30]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Косси [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлорганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении одно нз координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации олефина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами.-По Косен разрыв С-связи го- молитический и рост цепи происходит по схеме [c.146]

Обмен групп К между тризамещенными аланами и другими металлорганическими соединениями наблюдается редко, особенно если оба соединения имеют только алкильные заместители. Наиболее эффективные методы алкилирования менее электроположительных металлов включают реакции соответствующих галогенидов металлов нли алкоксидов с триоргаиоаланами или их комплексами с соединениями щелочных металлов. [c.132]

Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден составляет часть активного центра, на котором происходит связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма близко связана с проблемами химии металлорганических соединении, поскольку представляется вссьма вероятным, что первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в системах М—СО или М— = R. Действительно, полученные к настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ, относящихся к металлорганическим соединениям [36]. [c.244]

К настоящему времени получены я-циклопентадиенильные производные большинства металлов. Циклопентадиенильпая группа является одним из основных стабилизирующих лигандов, известных в химии металлорганических соединений химия бис(цикло-иентадиенильных) комплексов металлов имеет самостоятельное значение. Практическое использование этих соединений в органическом синтезе достаточно ограничено (см. разд. 15.6.3.12), однако ферроцен находит широкое применение [223]. Препаративные методы синтеза этих соединений рассматриваются в обзорах [19, 20. 224]. [c.294]

Подобно циклопентадиенильным соединениям, ареновые комплексы металлов могут быть получены путем взаимодействия диза-мещенных ацетиленов с металлорганическими соединениями или карбонилами металлов (см., иапример, схему 212) [246]. Реакции этого тииа более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.13, [c.299]

Из орто-, мета- и пара-о-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления гфотона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы X путем отщепления катиона X . цлсо-Замещение характерно для арильных металлорганических соединений как правило, в них металл замещается легче протона [c.412]

Из данных, представленных в таблице, видно, ято без учета металлорганических соединений образование ипсо-комплекса наименее выгодно как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно ипсо-комгогекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см. гл. 19) при действии электрофилов на арильные соединения лития, магния, алюминия, ртуги, олова и других металлов Гфоисходит замещение металла, а не атома водорода. [c.415]

Металлорганические соединения — органические соединения, содержащие в своем составе атом металла, связанный с атомом углерода а-связью (М—С) или я-связью (связь между металлом и непредельными органическими молекулами). Непереходные металлы образуют соединения с с-связью, например реактивы Гриньяра ( HjMgl, R— Mg—Hal). Переходные металлы образуют соединения с п-связью, среди которых основное место занимают я-комплексы (соединения, содержащие л-связанные органические лиганды). [c.191]

Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. Значительная часть меташов находится в нефтях в виде металлопорфириновых комплексов. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким содержалием гетероорганических соедашений, смол и асфальтенов значительно - на 2-3 порядка - выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием асфальто-смолистых веществ. [c.89]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

В течение прошедшего десятилетия в литературе широко обсу-надался механизм образования и каталитического действия комплексов алюминийалкилов с соединениями переходных металлов. Разноречивость эксперимеитальных данных, полученных в песопоставн-мых условиях, часто осложняет вывод общих закономерностей, и до сих пор затруднительно представить себе достаточно полную картину комплексообразования и дальнейшего каталитического действия образующихся комплексов. Эти вопросы требуют специального рассмотрения, поэтому здесь мы ограничились лишь рассмотрением некоторых вопросов, которые, с нашей точки зрения, необходимы для понимания и критической оценки методов получения как исходных веществ, так и самих комплексных металлорганических катализаторов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология